Reações Orgânicas

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Prof Telso Ferreira Junior (TJ) Química - C Reações Orgânicas

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Reações Orgânicas Lentas Moléculas Comp. de par eletrônico Sigma Pi Regra Geral: Para que ocorra a transformação de uma ou mais moléculas, em outra(s), ocorrerá a “quebra” e “formação” de novas ligações.

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Cisão Homolítica / Homólise O par eletrônico compartilhado é divido e cada átomo fica com um elétron. As espécies formadas são chamadas de radicais. H3C..H  H3C. + .H

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Cisão Heterolítica / Heterólise O par eletrônico compartilhado após a quebra ficará com um dos ligantes As espécies formadas são chamadas de íons. H3C .. CI  H3C+ + :Cl -

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Reagentes Orgânicos Eletrófilo: amigo do elétrons, espécie que forma novas ligações recebendo elétrons, são ácidos de Lewis. Nucleófilo: amigo do núcleo, espécie que forma novas ligações oferecendo par eletrônico. Radical Livre: Espécie que possui elétron livre (desemparelhado)

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Influência Eletrônica Um composto orgânico dependendo do tipo de ligações que possui, pode sofrer dois tipos de efeitos eletrônicos: Indutivo ou Mesômero. Estes efeitos são provocados pelo desloca-mento de par eletrônico, tornando algumas regiões da molécula “mais positiva” e outras “mais negativas” A compreensão destes efeitos ajuda e prever a cisão da ligações e prever a ocorrência das reações orgânicas.

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Efeito Indutivo O efeito indutivo decorre da polaridade de uma ligação sigma entre a cadeia e um ligante. Efeito Indutivo Negativo: O par eletrônico está se afastando da cadeia

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Efeito Indutivo Positivo Efeito Indutivo Positivo: O par eletrônico está se aproximando da cadeia.(empurra os elétrons) Efeito Indutivo e a estabilidade dos carbocátions

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Dependendo do elemento ligado a carboxila o Efeito Indutivo pode aumentar ou reduzir o caráter ácido do composto Efeito Indutivo e os Ácidos

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O Efeito Mesômero ou Mesomérico está intimamente ligado ao fenômeno da ressonância. Vamos analisar a carbonila Efeito Mesômero C O C O C O C O + -

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Classificação das Reações Eliminação Oxidação Redução Polimerização Adição Substituição

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Reações de Substituição Reações onde um (ou mais átomos) de uma molécula são substituídos por outro átomo ou grupo. C A B Os Principais compostos que sofrem substituição são: ALCANOS, CICLANOS E AROMÁTICOS

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Tipos de substituintes 7A - Halogenação NO2 - Nitratação HSO3 - Sulfonação Radical Alquila - Alquilação - Acilação O C R

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Halogenação dos Alcanos Ocorre em presença de luz e calor, através de um mecanismo por radicais. Primeira Etapa: Cisão Homolítica da molécula de Halogênio Segunda Etapa: Ataque Nucleofílico do Radical no alcano Terceira Etapa: Ataque do Radical em outra molécula de Halogênio As Etapas 2 e 3 se repetem até o consumo do reagente limitante.

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Reatividade dos Carbonos Devido ao efeito indutivo sofrido pelo carbono em suas ligações polares (elementos diferentes de carbono), quanto mais hidrogênios estiverem ligados, maior a indução e menor a reatividade do mesmo.

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Nitratação É a substituição de um ou mais hidrogênios por grupos nitro ( -NO2) resultante do ácido nítrico ( HNO3) . É usado H2SO4 e aquecimento para acelerar a reação e aumentar rendimento. H I H – C - H + HO—NO2  I H H I H – C —NO2 + H2O I H

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Sulfonação É a substituição de um ou mais hidrogênios pelo radical sulfônico ( -SO3H) resultante do ácido sulfúrico ( H2SO4) . É usado SO3 e aquecimento para acelerar a reação e aumentar rendimento. H I H – C - H + HO—SO3H  I H H I H – C —SO3H + H2O I H Ácidos Sulfônicos

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Alquilação É a substituição de um ou mais hidrogênios de um aromático por um radical alcoíla R (derivado de alcano). Neste tipo de reação é usado um ácido de lewis como catalisador.

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Acilação É a substituição de um ou mais hidrogênios de um aromático por um radical acila RCO- (derivado de ácido orgânico). Neste tipo de reação é usado um ácido de lewis como catalisador.

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Segunda Substituição em Aromáticos 1 2 2 3 3 4 Dirigente 1,2 – Orto 1,3 – Meta 1,4 - Para Substituições em aromáticos devido ao Anel são elétrofílicas

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R Orto-para Dirigente Elétron-repelente Repelem elétrons do anel + - + - + - - NH2 - Amina - OH - Hidróxi - OC - Metóxi - R - Radicais - X - Haletos

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R Meta Dirigente Elétron-atraente Atraem elétrons para o anel - + - + - + - NO2 - Nitro - SO3H - Sulfônico - COOH - Carboxila - CHO - Aldoxila - CO- Carbonila - CN - Ciano

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Reações de Adição As reações de adição são características de compostos insaturados. Neste tipo de reação ocorre quebra heterolítica de uma ligação pi. É formado uma espécie intermediária com um carbobo “positivo” e outro “negativo”. C C C C A B

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Reações de Adição nos Alcenos Adição de H2 / Catalisador metálico Pt Ni Pd H2C=CH2 + H2  H3C – CH3 HIDROGENAÇÃO Reações de Sabatier-Senderens

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Reações de Adição nos Alcenos Adição de X2 / X = Família 7A / Ativada pela Luz H2C=CH2 + X2  H2XC – CXH2 Halogenação Reatividade: Cl2 > Br2 > I2 São Adições eletrofílicas Uma solução tetraclorada de Br2 é usada como indicador de dupla para compostos orgânicos.

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Adição de Hidrogênio e Halogênio (HX) Borbulhamento de Hidreto Ácido (hidrácidos) H3C-CH=CH2 + HX  H3C – CH – CH2 X H Reações de Adição nos Alcenos Hidro-Halogenação Regra de Markovnikov: Hidrogênio procura hidrogênio (efeito indutivo)

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Regra de Kharasch / efeito peróxido H3C-CH=CH2 + HBr  H3C – CH – CH2 H Br Reações de Adição nos Alcenos Hidro-Halogenação com HBr Na presença de peróxido orgânico ( R-O-O-R ) hidrogênio é adicionado ao carbono menos hidrogenado (anti-Markovnikov)

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Adição de H2O / Meio ácido OH | H3C-C=CH2 + H2O  H3C- C– CH3 | | H H Reações de Adição nos Alcenos Adição de H+ e OH- (Markovnikov) Método de obtenção de álcool (eletrofílico) Hidratação

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Reações de Adição nos Alcinos A diferença em relação aos alcenos é a quebra de duas ligações pi. É possivel adiçao de H2 , X2(7A), HX e H2O Adição parcial: HCΞCH + 1 H2  H2C = CH2 Adição Total: HCΞCH + 2 H2  H3C - CH3

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Reações de Hidratação dos Alcinos Pode originar Cetona ou Aldeído Aldeído só é obtido partindo do etino HCΞCH + 1 H2O  H2C = CH ↔ H3C – C OH Demais alcinos produzem cetonas O H H3C-CΞCH + 1 H2O  H3C - C = CH2 ↔ H3C – C – CH3 OH O

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Reações de Adição nos Alcadienos Acumulados e Isolados Adição parcial: H2-C = C = CH2 + 1 H2  H3C - CH = CH2 Adição Total: H2-C = C = CH2 + 2 H2  H3C – CH2 – CH3 H H H H H | | | | | H-C = C - C - C = C- H

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Reações de Adição nos Alcadienos Conjugados ou Eritrênicos Ocorre o fenômeno da ressonância / Mesomérico H H H H H H H H | | | | | | | | H - C = C – C = C - H  HC - C = C – C - H | | Reações de adição 1,4

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Reações de Adição nos Ciclanos TEORIA DAS TENSÕES DE BAYER - Quanto mais o ângulo entre as ligações no ciclo se afasta de 10928' mais instável ( e mais fácil de ser rompido) se torna o ciclano. Isto ocorre na ordem: ciclopropano (60), ciclobutano (90) e ciclopentano (108). + H2  H3C - CH2 - CH3 + H2  H3C – CH2 - CH2 - CH3 + H2  H3C – CH2 - CH2 - CH2 - CH3

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Reações de Oxidação São reações onde ocorre aumento do nox do carbono São reações onde ocorre entrada de oxigênio (ou outro elemento mais eletronegativo que carbono), ou retirada de hidrogênio. Seqüências de oxidações: ALCANO  ÁLCOOL  ALDEÍDO  ÁCIDO  CO2 ALCENO  DIOL  ALDEÍDO  ÁCIDO/CETONA CO2 ALCENO  DIOL  ALDEÍDO  ÁCIDO/CETONA CO2 ALCINO  DICETONA  ÁCIDO  CO2 AMINA PRIMÁRIA  IMINA  NITRILO

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Reações de Oxidação em Alcenos Existem 3 tipos de oxidação: Branda Moderada (Ozonólise) Energética -4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4

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Oxidação Branda em Alcenos Ocorre quebra apenas da ligação pi. Meio neutro ou básico e KMnO4 diluído e a frio. KMnO4 (Reativo de Bayer) – Diferenciar Ciclano/Alceno 2 KMnO4 + H2O  2 KOH + 2 MnO2↓ + 3 [O] H2C=CH2 + [O] + H2O  H2C – CH2 | | OH OH Ag Oxidante -2 -1

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H2C = CH2  H2C – CH2 | |  H2C – CH2 O Mecanismo da Oxidação Branda Ocorre quebra da ligação pi pelo oxigênio nascente e formação de um óxido orgânico instável. Hidrólise do óxido formando o Diol H2C – CH2  H2C – CH2  H2C – CH2 O O OH OH H2C=CH2 + [O] + H2O  H2C – CH2 | | OH OH

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Oxidação Moderada em Alcenos Ozonólise ou Oxidação Moderada. Oxidação do Alceno por O3 seguida de hidrólise. Usado Ni em pó para controlar a oxidação. Forma Aldeído e/ou Cetona e H2O2 como subproduto. R R R R Cetona H R H R Aldeído

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Nesta reação os alcenos reagem rapidamente com o ozônio (O3) formando um composto intermediário chamado ozonídeo A hidrólise do ozonídeo em presença de zinco rompe o ozonídeo, produzin-do dois novos fragmentos que contêm ligações duplas de carbono com oxigênio O Zn forma óxido de zinco que impede a formação de H2O2 que viria a reagir com o aldeído ou a cetona Oxidação Moderada em Alcenos

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Oxidação Energética em Alcenos Ocorre quebra da dupla ligação. KMnO4 como oxidante em H2SO4 concentrado. 2 KMnO4 + H2SO4  K2SO4 + 2 MnSO4 + 3 H2O + 5 [O] Ag Oxidante Produtos segundo tipo de carbono com dupla Primário: CO2 e Água Secundário: Ácido Carboxílico Terciário: Cetona

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Exemplos de Oxidação Energética H3C – C I – CH3 H 2[O] = C I H H3C – C I H = – CH3 C I H O + O = H3C – C H O 2 H3C – C H O 2 2[O] H3C – C OH O 2 H3C – C I – CH3 + 4 [O] H = C I H H3C – C OH O 2

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Assinale a opção que corresponde aos produtos orgânicos da oxidação energética do 2 – metil – 2 – penteno. a) propanal e propanóico. b) butanóico e etanol. c) metóxi-metano e butanal. d) propanona e propanóico. e) etanoato de metila e butanóico. H3C – C I – CH3 [O] = C I H CH2 CH3 – H3C – C I = CH3 – CH3 = C I H CH2 – + O O não sofre oxidação sofre oxidação produzindo ácido carboxílico – CH3 = C I OH CH2 – O H3C – C II – CH3 O PROPANONA H3C – C OH O ÁCIDO PROPANÓICO – CH2 Exercício sobre oxidação

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02) Um alceno “ X “ foi oxidado energeticamente pela mistura sulfomangânica (KMnO4 + H2SO4). Os produtos da reação foram butanona e ácido metil-propanóico. Logo, o alceno X é: C O BUTANONA C OH O CH CH3 ÁCIDO METIL PROPANÓICO CH2 CH3 H3C CH3 H 1 2 3 4 5 6 2, 4 – dimetil – 3 – hexeno a) 2-metil-3-hexeno. b) 3-metil-3-hexeno. c) 2,4-dimetil-3-hexeno. d) 2,5-dimetil-3-hexeno. e) 3,5-dimetil-3-hexeno. Exercício sobre oxidação

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Quais os produtos da ozonólise seguida de hidrólise na presença de zinco, do hidrocarboneto 2 – metil – 2 – buteno ? C H + O3 O C O CH3 CH3 H3C Zn H2O PROPANONA ETANAL