ICP-Presentacion

Introducción a la Espectrofotométrica ICP : 

Introducción a la Espectrofotométrica ICP “Espectroscopía de absorción y emisión atómica. - ICP” Instrumentación y métodos de análisis químico. German Staub-Químico-U.de Concepción.

ABSORCIÓN Y EMISIÓN DERADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA : 

ABSORCIÓN Y EMISIÓN DERADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA • La absorción de radiación electromagnética provoca que las partículas integrantes de un material (átomos, iones o moléculas) pasen del estado fundamental a uno o más estados excitados de superior energía. • La emisión de radiación electromagnética se origina cuando partículas excitadas (átomos, iones, moléculas) se relajan a niveles de menor contenido energético, cediendo el exceso de energía en forma de fotones. • La radiación absorbida o emitida se puede caracterizar adecuadamente mediante espectros.

ABSORCIÓN Y EMISIÓN DERADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA : 

ABSORCIÓN Y EMISIÓN DERADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

ABSORCIÓN: TIPOSDE ESPECTROS : 

ABSORCIÓN: TIPOSDE ESPECTROS • Absorción atómica: Partículas monoatómicas en estado gas (UV-visible). Electrones orbitales más internos (región rayos X). • Absorción molecular: Moléculas poliatómicas (complejos)

EMISIÓN: TIPOSDE ESPECTROS : 

EMISIÓN: TIPOSDE ESPECTROS • Espectros de líneas: UV-Visible: Partículas atómicas individuales en estado gaseoso. Rayos X: Los electrones implicados corresponden a los orbitales más internos. • Espectros de bandas: Radicales o pequeñas moléculas en estado gas. • Espectros continuos: Sólidos calentados hasta la incandescencia.

EMISIÓN: TIPOSDE ESPECTROS : 

EMISIÓN: TIPOSDE ESPECTROS

ANCHURA DE LASLÍNEAS ATÓMICAS : 

ANCHURA DE LASLÍNEAS ATÓMICAS • Este factor es de considerable relevancia. • Las líneas estrechas son muy convenientes para trabajar en absorción y emisión. Reducción de la posibilidad de interferencias debidas al solapamiento de espectros. • Es de gran importancia en el diseño de los equipos para espectroscopía de absorción atómica.

ENSANCHAMIENTO DELÍNEAS ATÓMICAS: CAUSAS : 

ENSANCHAMIENTO DELÍNEAS ATÓMICAS: CAUSAS • Efecto de incertidumbre. • Efecto Doppler. • Efectos de presión. Colisiones entre átomos del mismo tipo y con átomos extraños. • Efectos de campos magnéticos y eléctricos.

ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA:OTROS FACTORES : 

ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA:OTROS FACTORES • Efecto de la temperatura. • Espectros de bandas y continuos asociados a los espectros atómicos. • Métodos de atomización. • Métodos de introducción de las muestras.

ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA:TIPOS DE ATOMIZADORES : 

ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA:TIPOS DE ATOMIZADORES

ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA:MÉTODOS INTRODUCCIÓN MUESTRAS : 

ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA:MÉTODOS INTRODUCCIÓN MUESTRAS

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:TÉCNICAS ATOMIZACIÓN DE LA MUESTRA : 

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:TÉCNICAS ATOMIZACIÓN DE LA MUESTRA • Atomización con llama. • Atomización electrotérmica (horno de grafito). • Atomización por descarga luminiscente. • Generación de hidruros. • Atomización en vapor frío.

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:PROCESOS DURANTE LA ATOMIZACIÓN : 

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:PROCESOS DURANTE LA ATOMIZACIÓN • Nebulización: • Desolvatación: • Volatilización: • Disociación: • Ionización: Disolución analito Niebla Aerosol sólido/gas Moléculas gaseosas Moléculas excitadas Átomos excitados Átomos Iones atómicos Iones excitados

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:PROPIEDADES DE LAS LLAMAS : 

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:PROPIEDADES DE LAS LLAMAS

ABSORCIÓN ATÓMICA:MECHERO DE FLUJO LAMINAR : 

ABSORCIÓN ATÓMICA:MECHERO DE FLUJO LAMINAR

ABSORCIÓN ATÓMICA: ATOMIZADORDE HORNO DE GRAFITO : 

ABSORCIÓN ATÓMICA: ATOMIZADORDE HORNO DE GRAFITO

ABSORCIÓN ATÓMICA:FUENTES DE RADIACIÓN : 

ABSORCIÓN ATÓMICA:FUENTES DE RADIACIÓN • Fuentes de radiación: Lámparas de cátodo hueco. Lámparas de descarga sin electrodos.

ABSORCIÓN ATÓMICA:ESPECTROFOTÓMETROS : 

ABSORCIÓN ATÓMICA:ESPECTROFOTÓMETROS

ABSORCIÓN ATÓMICA:INTERFERENCIAS : 

ABSORCIÓN ATÓMICA:INTERFERENCIAS • Interferencias espectrales: Métodos de corrección (de las dos líneas, con una fuente continua,lampara de D2 ó basados en el efecto Zeeman). • Interferencias químicas: Formación de compuestos poco volátiles. Equilibrios de disociación. Equilibrios de ionización.

ABSORCIÓN ATÓMICA:TÉCNICAS ANALÍTICAS : 

ABSORCIÓN ATÓMICA:TÉCNICAS ANALÍTICAS • Preparación de la muestra. • Disolventes orgánicos. • Curvas de calibrado. • Método de la adición de estándar. • Límites de detección. • Exactitud.

ICP: HISTORIA : 

ICP: HISTORIA 1960: Espectrometría de absorción atómica. 1963: Fluorescencia de rayos X. 1970: Análisis por activación neutrónica. 1975: ICP-OES. 1975: Gray experimenta el plasma como fuente de iones para MS. 1983: Fabricación de los primeros equipos ICP-MS.

ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN:ICP-OES (ICP ÓPTICO) : 

ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN:ICP-OES (ICP ÓPTICO) • La técnica ICP-OES (ICP optical emission spectroscopy) se basa en la medida de la radiación emitida por distintos elementos presentes en una muestra introducida en una fuente ICP. • Las intensidades de emisión medidas se comparan con las intensidades de patrones de concentración conocida.

ICP-OES:ESQUEMA BÁSICO : 

ICP-OES:ESQUEMA BÁSICO Plasma Espectrómetro Detector

EL PLASMA ICP COMOFUENTE DE IONIZACIÓN : 

EL PLASMA ICP COMOFUENTE DE IONIZACIÓN Plasma de Argon (>1% Ar+). Presión atmosférica. Canal central para introducción de muestras. Altas temperaturas: 6000-8000 K. Elevada densidad electrónica. Alta eficacia de ionización.

PLASMA: PROCESOS : 

PLASMA: PROCESOS Aerosol con la muestra Desolvatación H2O(l) H2O(g) Vaporización MX(s) MX(g) Atomización MX(g) M + X Ionización M M+ Recombinación M+ + e M

ICP-OES:ESPECTRÓMETROS : 

ICP-OES:ESPECTRÓMETROS • El sistema óptico empleado en ICP-OES consta de un monocromador, que separa las longitudes de onda individuales y enfoca las deseadas al detector. • Tipos de espectrómetros: Secuenciales. De barrido giratorio. De escalera de barrido. Multicanal. Instrumentos con detectores CCD (“charge-coupled devices”).

ESPECTROSCOPÍA ICP-OES:TÉCNICAS ANALÍTICAS : 

ESPECTROSCOPÍA ICP-OES:TÉCNICAS ANALÍTICAS • Preparación de la muestra. • Selección de la línea analítica. • Curvas de calibrado. • Interferencias (emisión de fondo, solapamientos de líneas…). • Límites de detección. • Exactitud.

ICP-MS : 

ICP-MS

ICP-MS:CARACTERÍSTICAS : 

ICP-MS:CARACTERÍSTICAS • Técnica de análisis elemental inorgánico. • Alta precisión. • Bajos límites de detección. • Permite el análisis de la mayoría de elementos e isótopos, de manera simultánea y en poco tiempo. • La utilización del láser acoplado al ICP-MS posibilita el análisis de elementos trazas y tierras raras en minerales, fósiles, metales, semiconductores…

ISÓTOPOS YABUNDANCIAS : 

ISÓTOPOS YABUNDANCIAS

ICP-MS:FUNDAMENTOS : 

ICP-MS:FUNDAMENTOS Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP) Luz y calor, procedentes de una fuente de alta intensidad, originan la ionización de átomos Espectrómetro de masas Extracción y medida de iones

ICP-MS: PROCESOS : 

ICP-MS: PROCESOS Nebulización Desolvatación Vaporización Atomización Ionización Muestra líquida Aerosol Partícula Nebulización Desolvatación Vaporización Molécula Ion Atomización Átomo Ionización Muestra sólida Analizador de masas Procesos de emisión Procesos de absorción

ESQUEMA DEL EQUIPOAGILENT 7500c ORS : 

ESQUEMA DEL EQUIPOAGILENT 7500c ORS Guía de iones de octapolo Cámara de la celda de colisión MFC MFC MFC H2 He Opcional Lente de extracción Lentes Einzel Válvula de aislamiento Skimmer Analizador de masas de cuadrupolo Shield Torch Sampler Detector Bomba Bomba Bomba

ESQUEMA DE ICP-MSDE DOBLE ENFOQUE : 

ESQUEMA DE ICP-MSDE DOBLE ENFOQUE Rendija de salida Multiplicador de electrones secundarios (SEM) Sector magnético Rendija de entrada Interfase Sector electrostático Lentes de enfoque Plasma

COMPONENTES DE UNEQUIPO ICP-MS : 

COMPONENTES DE UNEQUIPO ICP-MS

BOMBA, NEBULIZADOR YPRINCIPIO DE LA ANTORCHA : 

BOMBA, NEBULIZADOR YPRINCIPIO DE LA ANTORCHA

COMPONENTES DE UNEQUIPO ICP-MS : 

COMPONENTES DE UNEQUIPO ICP-MS • La fuente de ionización ICP. • La interfase de extracción. • El espectrómetro de masas (MS): La óptica de iones. El filtro de masas cuadrupolar. El detector de iones (multiplicador de electrones secundarios).

EXTRACCIÓN DE IONES ALESPECTRÓMETRO DE MASAS : 

EXTRACCIÓN DE IONES ALESPECTRÓMETRO DE MASAS Interfase de extracción Vacío 1.0 E-02 torr Chorro supersónico Sampler Skimmer Plasma 1 torr 1 mm 0.4 mm

CONOS E INICIO DEL MS : 

CONOS E INICIO DEL MS

CONOS “SAMPLER” Y “SKIMMER” : 

CONOS “SAMPLER” Y “SKIMMER”

LENTES IÓNICAS : 

LENTES IÓNICAS Lentes de extracción: Incrementar la energía cinética de los iones Reducir la expansión del haz Lentes de enfoque: Confinar el haz de iones independientemente de la masa del ión Skimmer

LENTES IÓNICAS:OTROS COMPONENTES : 

LENTES IÓNICAS:OTROS COMPONENTES Componentes para eliminar los fotones y átomos neutros Photon stop Lentes Omega + + - -

AGILENT 7500C ORS:LENTES IÓNICAS : 

AGILENT 7500C ORS:LENTES IÓNICAS Guía de iones de octapolo Celda de colisión Lentes iónicas Lentes iónicas (“off-axis”) Mayor tolerancia a matrices complejas Fácil mantenimiento Alta transmisión iónica Trabaja como “celda de reacción” Guía de iones de octapolo

LENTES IÓNICAS:“OFF-AXIS” : 

LENTES IÓNICAS:“OFF-AXIS” Sampler Skimmer Protege al octapolo de matrices complejas Situadas antes de la válvula de aislamiento Bajo fondo espectral a lo largo de todo el rango de masas

FILTRO DE MASASCUADRUPOLAR : 

FILTRO DE MASASCUADRUPOLAR Iones más ligeros Iones más pesados Iones con la relación m/z adecuada -(U +V cos wt) U +V cos wt

CUADRUPOLO : 

CUADRUPOLO

DETECTOR DE IONES : 

DETECTOR DE IONES El multiplicador de electrones secundarios (SEM) + Pulso eléctrico Dínodos a potencial creciente e (….)

DETECTOR DE IONES : 

DETECTOR DE IONES

ESPECTROS EN ICP-MS:INTERPRETACIÓN : 

ESPECTROS EN ICP-MS:INTERPRETACIÓN • Análisis cualitativo rápido. • Interferencias en ICP-MS: Interferencias espectrales (igual masa nominal). Interferencias no espectrales (efectos de matriz).

ESPECTROS DE MASAS : 

ESPECTROS DE MASAS Principalmente iones monoatómicos y monopositivos. Refleja la abundancia isotópica del elemento. Espectro del Pb

INTERFERENCIASESPECTRALES : 

INTERFERENCIASESPECTRALES • Solapamientos isobáricos. • Iones poliatómicos. • Iones de óxidos refractarios. • Iones con carga doble.

INTERFERENCIASISOBÁRICAS : 

INTERFERENCIASISOBÁRICAS

INTERFERENCIASPOLIATÓMICAS : 

INTERFERENCIASPOLIATÓMICAS

INTERFERENCIAS ESPECTRALES:SOLUCIONES : 

INTERFERENCIAS ESPECTRALES:SOLUCIONES • Elección de un isótopo libre de interferencias: 137Ba en vez de 138Ba. • Optimización del equipo para su minimización: Óxidos, iones con doble carga. • “Shield Torch” y plasma frío: Reduce iones poliatómicos con alto potencial de ionización. Elimina ArO+. Elimina ArH+.

INTERFERENCIAS ESPECTRALES:SOLUCIONES : 

INTERFERENCIAS ESPECTRALES:SOLUCIONES • Eliminación de la matriz: Quelación. Cromatografía. Desolvatación (membrana, térmica). • Ecuaciones de corrección: 75ArCl en 75As. • Celdas de colisión/reacción.

CELDA DE COLISIÓN-REACCIÓN : 

CELDA DE COLISIÓN-REACCIÓN • Gas de colisión/reacción: He o H2. • Dos mecanismos de operación: He: Colisión. Disociación Discriminación de energías H2: Reacción. Transferencia de átomos. Transferencia de carga.

COLISIONES CON HELIOGAS: DISOCIACIÓN : 

COLISIONES CON HELIOGAS: DISOCIACIÓN Ar Cl Ar Cl He Celda de colisión Ar Cl As As Colisión Fragmentación de la molécula interferente

COLISIONES CON HELIO GAS:DISCRIMINACIÓN DE ENERGÍA : 

COLISIONES CON HELIO GAS:DISCRIMINACIÓN DE ENERGÍA He Celda de colisión Colisión Potencial eléctrico (Cuadrupolo) Potencial eléctrico (Octapolo) Pérdida de energía de la molécula interferente

REACCIONES CON HIDRÓGENO GAS:TRANSFERENCIA DE ÁTOMOS : 

REACCIONES CON HIDRÓGENO GAS:TRANSFERENCIA DE ÁTOMOS Ar+ H2 Celda de reacción Ar+ Cl Ca+ Ca+ H H Ar+ + H2 → ArH+ + H

REACCIONES CON HIDRÓGENO GAS:TRANSFERENCIA DE CARGA : 

REACCIONES CON HIDRÓGENO GAS:TRANSFERENCIA DE CARGA Ar+ Ar+ H2 Celda de reacción Ar Cl Ca+ Ca+ + Ar+ + H2 → H2+ + Ar

INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES:MATRIZ DE LA MUESTRA : 

INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES:MATRIZ DE LA MUESTRA • Sólidos disueltos totales. Supresión de la señal. Depósitos en nebulizador y en conos. Depósitos en la óptica iónica. • Elementos de masa elevada. Los elementos con masas altas afectan a la señal de los elementos de masas bajas (espacio-carga). • Elementos fácilmente ionizables: Na, K.

SUPRESIÓN DELA IONIZACIÓN : 

SUPRESIÓN DELA IONIZACIÓN Región del plasma Na → Na+ + e; Zn+ + e → Zn

INTERFERENCIAS NOESPECTRALES: SOLUCIONES : 

INTERFERENCIAS NOESPECTRALES: SOLUCIONES • Dilución de la muestra. • Empleo de estándar interno. • Adiciones estándar. • Eliminación de la matriz:

PROCEDIMIENTOSDE CUANTIFICACIÓN : 

PROCEDIMIENTOSDE CUANTIFICACIÓN • Análisis semicuantitativo: Curvas de respuesta instrumental (respuesta molar). • Análisis cuantitativo: Preparación de curvas de calibrado. Uso de patrones internos. Análisis por dilución isotópica.

PATRONES INTERNOS ENCURVAS DE CALIBRADO : 

PATRONES INTERNOS ENCURVAS DE CALIBRADO • Se compensa la deriva de la señal. • Se compensan algunos efectos de matriz. • El patrón interno no debe estar presente en la muestra. • El patrón interno debe poseer una masa y un potencial de ionización similar al del elemento a determinar.

TÉCNICAS DE ANÁLISIS de AGUAS : 

TÉCNICAS DE ANÁLISIS de AGUAS Absorción atómica por llama. Absorción atómica por horno de grafito. Absorción atómica por generación de hidruros. ICP-Óptico. ICP-MS.

DEFINICIONES : 

DEFINICIONES Concentración: Cantidad de analito por unidad de volumen. Ejemplo: mg/l = ppm mg/l = ppb ng/l = ppt Límite de detección: mínima concentración de analito que difiere significativamente de la señal de ruido. Rango lineal: Rango de concentración para el cual la señal es directamente proporcional a la concentración.

LIMITES DE DETECCIÓN : 

LIMITES DE DETECCIÓN

Slide 69: 

RANGO LINEAL DE TRABAJO

VENTAJAS DE TIEMPO (análisis de 20 Muestras 11 elementos) : 

VENTAJAS DE TIEMPO (análisis de 20 Muestras 11 elementos) Escenario 1 600 MINUTOS AA Llama + AA Horno + Generador de Hidruros Escenario 2 390 MINUTOS AA Horno + ICP-OES (Óptico) + Generador de Hidruros Escenario 3 74 MINUTOS ICP-MS Application Note. “U.S. EPA Method 200.8 for the analysis of Drinking Waters and Wastewaters” Perkin Elmer

ICP-MS : 

ICP-MS Equipo analítico para la determinación de Elementos utilizando la Técnica de Espectrometría de Masas sobre los iones generados por un Plasma Acoplado Inductivamente. Mediante la espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo, es posible analizar de forma cuantitativa a la mayoría de los elementos de la tabla periódica a niveles de trazas y ultratrazas, sobre muestras acuosas.

Sistema de introducción de muestras : 

Sistema de introducción de muestras Bomba peristáltica Muestreador automático

Slide 73: 

Nebulizador y Cámara de Niebla

Slide 74: 

Fuente de ionización y generador de RF Plasma de Argón Bobina de radiofrecuencia Antorcha Inyector

Sistema de extracción de iones e interfase : 

Sistema de extracción de iones e interfase

Sistema de enfoque de iones, Filtro de masas y Detector : 

Sistema de enfoque de iones, Filtro de masas y Detector Lentes Cuadrupolo Detector

VENTAJAS ANALÍTICAS DEL ICP-MS : 

VENTAJAS ANALÍTICAS DEL ICP-MS ANALISIS SEMICUANTITATIVO RÁPIDO. ANALISIS CUANTITATIVO MULTIELEMENTAL. MUY BAJOS LIMITES DE DETECCION. AMPLIO RANGO DINAMICO. ANALISIS ISOTOPICO.

U.S. EPA METODO 200.8 : 

U.S. EPA METODO 200.8 DETERMINATION OF TRACE ELEMENTS IN WATERS AND WASTES BY INDUCTIVELY COUPLED PLASMA – MASS SPECTROMETRY

U.S. EPA METODO 200.8 : 

U.S. EPA METODO 200.8 Preparación de muestras Datos de optimización. Rango lineal. Límite de detección. Límite de cuantificación. Chequeos diarios. Encendido del plasma. Daily Performance. Corrida de patrones. Corrida de muestras.

PREPARACIÓN DE MUESTRAS : 

PREPARACIÓN DE MUESTRAS Disolución- Digestión (Microondas) HNO3 (preferentemente) No hay perdida de analito. Reproducibilidad. Tiempos cortos. Dilución Concentración de sólidos disueltos limitación < 0.5-1.0% (Obstrucción del nebulizador y conos). 1:100 para muestras desconocidas.

Desventaja : 

Desventaja ALTO COSTO. FIN.