PHUONG PHAP PHO TU NGOAI VA KHA KIEN GS TSKH NGUYEN DINH TRIEU

Views:
 
Category: Education
     
 

Presentation Description

PHƯƠNG PHÁP PHỔ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN - GS.TSKH. NGUYỄN ĐÌNH TRIỆU

Comments

Presentation Transcript

slide 1:

Ph−¬ng ph¸p phæ tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn vµ kh¶ kiÕn GS.TSKH. NguyÔn §×nh TriÖu Khoa Ho¸ -Tr−êng §HHKHTN §HQGHN

slide 2:

Më ®Çu • Phæ tö ngo¹i vμ kh¶ kiÕn viÕt t¾t UV-VIS Utraviolet-Visible lμ ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®−îc sö dông réng r·i tõ l©u. • Vïng sãng : tö ngo¹i UV 200 – 400 nm kh¶ kiÕn VIS 400 – 800 nm kh¶ kiÕn VIS 400 – 800 nm • Phæ tö ngo¹i vμ kh¶ kiÕn cña c¸c hîp chÊt g¾n liÒn víi b−íc chuyÓn dêi electron gi÷a c¸c møc n¨ng l−îng trong ph©n tö. • Cã liªn quan chÆt chÏ víi cÊu t¹o cña hÖ nèi ®«i liªn hîp vμ vßng th¬m. • Cã øng dông réng r·i trong ph©n tÝch ®Þnh tÝnh vμ ®Þnh l−îng c¸c chÊt.

slide 3:

Cơ sở lý thuyết B−íc chuyÓn dêi n¨ng l−îng • B×nh th−êng c¸c electron trong ph©n tö n»m ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n • Khi ph©n tö hÊp thô ¸nh s¸ng vïng tö ngo¹i kh¶ kiÕn th× c¸c electron nμy sÏ chuyÓn lªn c¸c tr¹ng th¸i kÝch thÝch cã møc n¨ng l−îng cao h¬n.

slide 4:

C¬ së lý thuyÕt B−íc chuyÓn dêi n¨ng l−îng • Theo c¬ häc l−îng tö ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n c¸c electron ®−îc s¾p ®Çy vμo c¸c obitan liªn kÕt σ π hay n cã møc n¨ng l−îng thÊp khi bÞ kÝch π hay n cã møc n¨ng l−îng thÊp khi bÞ kÝch thÝch sÏ chuyÓn lªn c¸c møc n¨ng l−îng cao h¬n: π π ∗ σ σ ∗ n π ∗ σ ∗

slide 5:

S¬ ®å c¸c b−íc chuyÓn dêi n¨ng l−îng cña CO o - + - z y x z + 0 + _ _ n π ∗ n σ ∗ o z y y z o _ 0 + z x + _ n π ∗ π π ∗ σ σ ∗

slide 6:

HiÖu sè gi÷a c¸c møc n¨ng l−îng • ∆E σ→ → → →σ ∆E π→π π→π π→π π→π ∆E n→σ →σ →σ →σ ∆E n→π →π →π →π • λ λ λ λ σ→σ σ→σ σ→σ σ→σ λ λ λ λ π→π π→π π→π π→π λ λ λ λ n→σ →σ →σ →σ λ λ λ λ n→π →π →π →π ΔE h hc ν λ

slide 7:

Sù liªn hîp cña c¸c nhãm mang mÇu • C¸c chÊt cã mÇu lμ do trong ph©n tö cã chøa nhiÒu nhãm nèi ®«i hay nèi ba nh− CC CO CN NN C≡C N≡N NO2... do vËy c¸c nhãm nμy ®−îc gäi lμ nhãm mang mÇu. NÕu nh− cã nhiÒu nhãm mang mÇu liªn hîp víi nhau th× mÇu cña chóng cμng ®Ëm. víi nhau th× mÇu cña chóng cμng ®Ëm. • C¸c chÊt cã chøa nhiÒu nhãm liªn hîp cã mÇu ®Ëm th× cùc ®¹i hÊp thô λ max chuyÓn dÞch vÒ phÝa sãng dμi.

slide 8:

C¸c kiÓu liªn hîp • Liªn hîp π π π π-π π π π • Lo¹i nμy xuÊt hiÖn khi trong hîp chÊt cã chøa c¸c nèi ®«i liªn hîp c¸c cùc ®¹i hÊp thô chuyÓn dÞch m¹nh vÒ phÝa sãng dμi vμ c−êng ®é hÊp thô t¨ng khi sè nèi ®«i liªn hîp t¨ng b¶ng 3.2. t¨ng b¶ng 3.2. CH 2 CH CH CH 2

slide 9:

C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C ∗ ∗ π ∗ π 4 π 3 π π π 2 λ max 175 nm π 2 −π 4 λ max 217 nm π 2 −π 3 λ max 175 nm C C C C H H H H H H C C H H H H C C C C π 1 S¬ ®å kiÓu liªn hîp π π π π-π π π π.

slide 10:

Liên hợp • Phæ tö ngo¹i cña trans-penten-3-on-2.

slide 11:

Liªn hîp π π π π-p • Liªn hîp cña nèi ®«i vμ cÆp electron tù do ë c¸c dÞ tè trong c¸c liªn kÕt ®«i CZ ZONS... vμ C-X XCl Br I... t−¬ng øng víi b−íc chuyÓn electron n→π. • .Sù liªn hîp nμy dÉn ®Õn sù chuyÓn dÞch cùc ®¹i vÒ phÝa sãng dμi nh−ng c−êng ®é hÊp thô kh«ng t¨ng xem b¶ng sãng dμi nh−ng c−êng ®é hÊp thô kh«ng t¨ng xem b¶ng 3.3. CH 3 O CH CH 2 Cl

slide 12:

∗ ∗ π π 2 n π ∗ π 4 π 3 π ∗ n-π ∗ n-π 3 π 2 −π 3 π−π C C C O C C π π 1 π C O H×nh 3.4 S¬ ®å kiÓu liªn hîp π-p

slide 13:

B¶ng 3.3 Cùc ®¹i hÊp thô t−¬ng øng víi liªn hîp π - p

slide 14:

Liªn hîp π-σ • Nhãm ankyl thÕ ë liªn kÕt π g©y ra hiÖu øng siªu liªn hîp • HiÖu øng nμy lμm cùc ®¹i hÊp thô chuyÓn dÞch vÒ phÝa sãng dμi mét Ýt xem b¶ng 3.4. B¶ng 3.4: Cùc ®¹i hÊp thô cña mét sè polien liªn hîp π-σ cm -1

slide 15:

Ảnh hưởng của hiệu ứng lập thể Đồng phân cis – trans H×nh 3.6 Phæ tö ngo¹i cña trans-stilben vµ cis-stilben β-carotin.

slide 16:

Ảnh hưởng đến cực đại hấp thụ • Các yếu tố ảnh hưởng đến cực đại hấp thụ λ max của một chất : • Hiệu ứng lập thể • Hiệu ứng lập thể • Hiệu ứng dung môi • Hiệu ứng nhóm thế

slide 17:

Hiệu ứng lập thể • Tính đồng phẳng phân tử : Benzen λmax 256 nm Biphenyl λmax 252nm • Nguyên nhân : phân tử biphenyl không đồng phẳngmất tính liên hợp giữa hai vòng benzen • Góc giữa hai vòng bằng 45 o

slide 18:

Ảnh hưởng của dung môi ghi phổ • Độ phân cực của dung môi ảnh hưởng đến vị trí cực đại hấp thụ λ max và hình dạng phổ. Hình dưới là phổ UV của β-caroten trong n-hexan và etanol.

slide 19:

Hiệu ứng nhóm thế • Nhóm thế liên hợp COOHNH2… ảnh hưởng nhiều • NHóm thế cảm ứng ít ảnh hưởng C 6 H 5 -X λmax nm ε max X H 254 204 CH3 261 225 OH 270 1450 COOH 273 970 NH2 280 1430

slide 20:

Ảnh hưởng của nhóm thế • λ max n→π • 295nm 290nm 275nm 204nm 235nm H 3 C H H 3 C H 3 C H 3 C C H 3 C O Cl C H O H C H 3 C O H C H 3 C O H 3 C C H 3 C O H O

slide 21:

Hợp chất hữu cơ • Hîp chÊt chøa nhãm mang mÇu biÖt lËp • C¸c hîp chÊt h÷u c¬ chøa nhãm mang mÇu biÖt lËp nh− CC C≡C CN CO NO 2 NH ...cho c¸c b−íc nh¶y ®iÖn tö π→π n»m ë NH 2 ...cho c¸c b−íc nh¶y ®iÖn tö π→π n»m ë vïng nhá h¬n 190 nm ε 104 vμ n→π nhá h¬n 300 nm ε 102 xem b¶ng 3.7.

slide 22:

Phổ tử ngoại của hợp chất hữu cơ • Hợp chất biệt lập Nhóm Hợp chất Bước chuyển λmax nm logε CC CH 2 CH 2 π→π٭ 1625 42 heptan heptan CO CH 3 2 CO n→π٭ 279 12 heptan π→π٭ 188 33 C-Cl CH 3 Cl n→π٭ 173 23 hexan

slide 23:

Polien HÊp thô cùc ®¹i cña polien CH 3 -CHCH n -CH 3 λmax εmax n1 174 24000 2 227 24000 2 227 24000 3 275 30000 4 310 76500 5 342 122000

slide 24:

Phổ tử ngoại polien • Polien • -CHCHn- • n345

slide 25:

Phổ tử ngoại của poliin • Poliin

slide 26:

Polienon HÊp thô cùc ®¹i polienon CC-CO CH3-CHCHn-CHO n 1 220 nm 42 2 271 44 2 271 44 CH3-CHCHn-COOH n 1 205 42 2 254 44 3 294 46 4 327 47

slide 27:

Ví dụ Thực nghiệm đo : 388nm O α β γ δ ε ε

slide 28:

Polienon CH 3 -CHCH-CHO But-2-enal

slide 29:

Polienon

slide 30:

Tính cực đại hấp thụ polien • Bảng tính λ λ λ λ max cho polien • quy luật Woodward. • λ max λ 0 +gia số • λ o 214 nm nối đôi khác phía • λ o 253 nm nối đôi cùng phía • Gia số nm • Nối đôi liên hợp +30nm exo 214 256 λ o λ o • Nối đôi liên hợp +30nm • Nối đôi ngoại vòng + 5 exo • Đien cùng vòng +39 • Nhóm thế gốc + 5 • Nhóm thế trợ mầu:–O–ankyl +6 • –O–axyl +0 • –S–ankyl +30 • Cl–B +5 • –Nankyl 2 +60 exo 214 30 39 256 30 λ o λ o

slide 31:

Tính cực đại hấp thụ • tính: 234 nm 214+3.5+5 nm • tìm: 234 nm lgε43 • Δ35-Cholestadien • tính: 303 nm 253+3.5+5+30 nm CH 3 • tính: 303 nm 253+3.5+5+30 nm • 303nm 214+39+3.5+5+30 nm • tìm: 303 nm lgε42 CH 3 AcO

slide 32:

Tính cực đại hấp thụ polienon • Bảng tính λ λ λ λ max cho polienon • λ o nm XH 207 nm • Xankyl 215nm • XOHO-ankyl 193nm • Số gia A nm- C C δ δ C γ C C O β α R I________I λ o λ λ • Nối đôi kéo dài mạch +30 nm • Nối đôi ngoại vòng +5 • Đien đồng vòng +39 • Các nhóm thế: α β γ δ • ankyl vòng 10 12 18 18 nm • Cl 15 12 nm • Br 25 30 nm λ max λ o + A trong metanol hay etanol

slide 33:

Tính cực đại hấp thụ polienon • Tính λ max : • giá trị cơ bản λ o 215 nm • 2 gốc vòng β + 24 • 1 nhóm thế Br α + 25 • 1 nối đôi ngoại vòng + 5 exo O β • 1 nối đôi ngoại vòng + 5 exo cộng : λ max 269 nm Br α

slide 34:

Tính cực đại hấp thụ • giá trị cơ bản λ o 215 nm • 2 nối đôi liên hợp + 60 • 1 nối đôi ngoại vòng + 5 • Đien đồng vòng + 39 • Ankyl + 18 O β δ ε ε • Ankyl + 18 • 2xankyl + 36 cộng : λ max 385 nm • Đo thực nghiệm : λ max 388 nm O α β γ δ

slide 35:

Benzen HÖ vßng th¬m benzen • Benzen ë d¹ng h¬i øng víi b−íc chuyÓn ®iÖn tö π→π cho 3 d¶i hÊp thô ë 184 nm ε 46000 d¶i K ë 202 nm ε 7400 vμ d¶i B ë 46000 d¶i K ë 202 nm ε 7400 vμ d¶i B ë 254 nm ε 204 h×nh 3.11. d¶i B cho c¸c ®Ønh tinh vi ®Æc tr−ng cho vßng benzen.

slide 36:

Phæ UV cña benzen λ max nmε max l/mol.cm :β 180-185 ρ 195-205 α 230-270 n

slide 37:

Benzen thÕ • Khi cã mÆt nhãm thÕ th× vÞ trÝ cùc ®¹i hÊp thô thay ®æi. NÕu nhãm thÕ lμ gèc ankyl th× cùc ®¹i chuyÓn dÞch Ýt vμ d¹ng phæ Ýt thay ®æi nh−ng nhãm thÕ lμ liªn hîp CHO COOH nh−ng nhãm thÕ lμ liªn hîp CHO COOH OH NH 2 ... th× cùc ®¹i chuyÓn dÞch vÒ phÝa sãng dμi vμ mÊt ®i c¸c ®Ønh tinh vi h×nh 3.11 3.12 3.13 vµ b¶ng 3.12.

slide 38:

Benzen thÕ • Benzan®ehit

slide 39:

Hệ vòng benzen thế • Hệ vòng λmax nm • 26223 • 26138 33323 CH 3 NO 2 • 26138 33323 • 26423 • 27537 • 25525 • Cl NO 2 OH

slide 40:

Benzen thế λ max 295 275 286 297 nm COOH 267 250 275 319

slide 41:

Liªn hîp π-π H×nh 3.12 Phæ tö ngo¹i cña toluen trong hexan

slide 42:

Liªn hîp π-n H 2 N H×nh 3.13 Phæ tö ngo¹i cña anilin trong dung dÞch ®Öm photphat pH 80

slide 43:

Phổ tử ngoại đa vòng • Vòng ngưng tụ: cực đại có 3 vùng βρα

slide 44:

Phæ tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn cña c¸c chÊt v« c¬ • C¸c ion v« c¬ cho c¸c d¶i hÊp thô trong vïng tö ngo¹i vμ kh¶ kiÕn do c¸c b−íc chuyÓn π→π n→σ vμ n→π nh− b¶ng 3.14

slide 46:

Phức kim loại • §èi víi c¸c phøc cña c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp th× c¸c phèi tö còng ¶nh h−ëng ®Õn vÞ trÝ hÊp thô cùc ®¹i. Theo thuyÕt tr−êng tinh thÓ th× c−êng ®é tr−êng phèi tö cña c¸c phèi tö t¨ng lªn theo chiÒu: • I - Br - Cl - OH - C 2 O 4 2- H 2 OSCN - NH 3 etilen®iamin enNO 2- CN - • Theo chiÒu t¨ng c−êng ®é tr−êng phèi tö nμy th× cùc ®¹i hÊp thô cña c¸c phøc ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp l¹i chuyÓn dÞch vÒ phÝa sãng ng¾n

slide 47:

Ảnh hưởng của hiệu ứng trường phối tử đến cực đại hấp thụ ------------------------------------------------------- Ion trung tâm λmax nm 6Cl 6H 2 O 6NH 3 3en 6CN CrIII 736 573 462 456 380 CoIII 538 435 428 294 CoIII 538 435 428 294 CoII 1345 980 909 NiIII 1370 1279 925 863 CuII 794 663 610 ---------------------------------------------------------------------------

slide 48:

CÊu t¹o cña phæ kÕ tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn • Phæ kÕ tö ngo¹i vμ kh¶ kiÕn phæ biÕn ®−îc thiÕt kÕ ®o c¶ vïng phæ tõ 200-1000 nm. • Nguån s¸ng: dïng ®Ìn Tungsten halogen ®o vïng 350- 1000 nm vμ ®Ìn ®¬teri hay ®Ìn hidro ®o vïng 200-350 nm. • Bé chän sãng: dïng kÝnh läc hoÆc bé ®¬n s¾c. Bé ®¬n s¾c • Bé chän sãng: dïng kÝnh läc hoÆc bé ®¬n s¾c. Bé ®¬n s¾c dïng l¨ng kÝnh chÕ t¹o b»ng th¹ch anh hoÆc c¸ch tö v¹ch tõ 2000-3600 v¹ch/mm.

slide 49:

Cấu tạo phổ kế tử ngoại khả kiến • §ªtect¬: phæ biÕn dïng tÕ bμo nh©n quang cã ®é nh¹y vμ ®é bÒn cao. Mét sè m¸y hiÖn nay dïng ®ªtect¬ lμ dμn ®i«t m¸y cña h·ng Hewlett Parkard gåm 1024 ®i«t HP8453 cho c¶ vïng tö ngo¹i vμ kh¶ kiÕn. • Bé phËn ®äc tÝn hiÖu: lo¹i m¸y ®o ®iÓm th−êng cã bé ph©n ®äc tÝn hiÖu lμ ®ång hå ®o ®iÖn thÕ hoÆc bé phËn hiÖn sè. M¸y hai chïm tia dïng bé phËn tù ghi hoÆc ghÐp nèi víi m¸y tÝnh ®iÖn tö vμ m¸y in.

slide 53:

Phæ kÕ tö ngo¹i kh¶ kiÕn UV/VIS Lambda 10 cña h·ng Perkin Elmer

slide 54:

Phæ kÕ tö ngo¹i kh¶ kiÕn UV/VIS HP 8453 cña h·ng Hewlett Packard

slide 55:

Phæ kÕ tö ngo¹i kh¶ kiÕn UV/VIS HP-8452 cña h·ng Hewlett-Packart

slide 56:

Dung m«i ®o phæ tö ngo¹i • MÉu ®o phæ tö ngo¹i cã thÓ ®o ë d¹ng h¬i hay dung dÞch ®ùng trong cuvet cã cöa sæ b»ng th¹ch anh. • Dung m«i ghi phæ tö ngo¹i th«ng th−êng lμ • Dung m«i ghi phæ tö ngo¹i th«ng th−êng lμ metanol etanol n-pentan n-hexan...v× chóng kh«ng hÊp thô trong vïng tö ngo¹i. • Dung m«i dïng ghi phæ tö ngo¹i ph¶i cã ®é tinh khiÕt cao lo¹i dμnh riªng cho ghi phæ hay lo¹i PA.

slide 58:

Ph−¬ng ph¸p ghi phæ • Phæ tö ngo¹i vμ kh¶ kiÕn cña c¸c chÊt ®−îc ®o ë d¹ng dung dÞch ®ùng trong cuvet b»ng th¹ch anh vïng 200-1000nm hoÆc trong cuvet b»ng thñy tinh vïng 350-1000 nm. • Nång ®é dung dÞch pha kho¶ng 10-4-10-5 mol/l ®o • Nång ®é dung dÞch pha kho¶ng 10-4-10-5 mol/l ®o trong cuvet cã chiÒu dμy 10 ®Õn 20 mm. • Tïy theo ®é hÊp thô vμ nång ®é dung dÞch mμ mËt ®é quang thay ®æi tõ 0-2. • §èi víi c¸c m¸y ®o ®iÓm m¸y kh«ng quÐt tù ®éng cÇn ph¶i ®iÒu chØnh nóm ch−¬ng tr×nh khe cho thÝch hîp víi vïng chiÒu dμi sãng ®o.

slide 59:

Cuvet • Cuvet đo phổ tử ngoại thạch anh và khả kiến thủy tinh hoặc thạch anh Cuvet ®o

slide 60:

Ứng dông ph©n tÝch ®Þnh l−îng Nguyªn t¾c chung: §Ó x¸c ®Þnh ®Þnh l−îng ®¬n chÊt cã thÓ thùc hiÖn theo hai ph−¬ng ph¸p: hiÖn theo hai ph−¬ng ph¸p: • Dung dÞch chuÈn so s¸nh • LËp ®−êng chuÈn.

slide 61:

Ph−¬ng ph¸p ®o mét b−íc sãng • Pha mÉu chuÈn cã nång ®é C k vμ mÉu ph©n tÝch cã nång ®é C x • §o gi¸ trÞ D k lμ mËt ®é quang cña mÉu chuÈn. k D x lμ mËt ®é quang cña mÉu ph©n tÝch. Tỷ lệ : C x : D x C k : D k • TÝnh được C x D x .C k /D k .

slide 62:

Ph−¬ng ph¸p lËp ®−êng chuÈn • Pha mét lo¹t mÉu dung dÞch chuÈn cã nång ®é C 1 C 2 … C n . • §o c¸c gi¸ trÞ mËt ®é quang D1 D 2 … D n . • VÏ ®å thÞ phô thuéc D fC. • VÏ ®å thÞ phô thuéc D fC. • Pha mÉu ph©n tÝch cã nång ®é Cx. • §o mËt ®é quang Dx t−¬ng øng. • Dùa vμo ®å thÞ t×m gi¸ trÞ C x .

slide 63:

Đồ thị đường chuẩn

slide 64:

Phổ UV • Chất nào NH 2 a OH CH 3 c CH 3 a b CH 2 NH 2 c d CHO CH 3

slide 65:

Phổ UV • Phổ của chất nào

slide 66:

Phổ UV • Chất nào CH 2 NH 2 b CH 2 CH O d NH 2 CH 3 a CH 2 OH c

slide 67:

Phổ UV • Phổ của chất nào

slide 68:

KÕt luËn • Ph−¬ng ph¸p phæ tö ngo¹i kh¶ kiÕn cã øng dông réng r·i trong ph©n tÝch ®Þnh tÝnh ®Þnh l−îng. • Thùc nghiÖm ®¬n gi¶n cã ®é chÝnh x¸c cao • Thùc nghiÖm ®¬n gi¶n cã ®é chÝnh x¸c cao Xin c¸m ¬n.

slide 69:

Bài tập phổ • Xác định cấu tạo hai đồng phân của hợp chất có công thức phân tử C 8 H 8 O 2 và lgε 3 4 8 8 2 phổ tử ngoại chỉ ra ở hình λ nm 240 200 280 2 3 1 2

slide 70:

Bài tập phổ • Hình B.20 chỉ ra phổ tử ngoại của biphenyl C6H5–C6H5 và các dẫn xuất thế metyl đimetyl và trimetyl khác nhau. và trimetyl khác nhau. Hãy giải thích tại sao có sự khác nhau như vậy Hình B.20

slide 71:

Bài tập phổ • 1/ Hãy giải thích cấu tạo của hợp chất có công thức phân tử phân tử C 8 H 10 và phổ tử ngoại

slide 72:

Bài tập phổ • 2/Xác định cấu tạo của 2 đồng phân hidrocacbon có công thức phân tử C 14 H 12 và phân tử C 14 H 12 và phổ tử ngoại • R-CHCH-R

slide 73:

Bài tập phổ • 3/Xác định cấu tạo của hợp chất có công thức phân tử C 5 H 8 O 2 và phổ tử ngoại và phổ tử ngoại

slide 74:

Bài tập phổ • 4/Xác định cấu tạo của hợp chất có công thức phân tử C H NO và C 6 H 5 NO và phổ tử ngoại

slide 75:

Bài tập phổ • 5/Hãy giải thích cấu tạo của hợp chất có công thức phân tử C H N phân tử C 7 H 9 N và phổ tử ngoại

slide 76:

Bài tập phổ • 6/.Xác định cấu tạo của hợp chất có công thức phân tử C H NO và C 9 H 17 NO và phổ tử ngoại

slide 77:

Bài tập phổ • 7/ Xác định cấu tạo của hợp chất C 10 H 16 O và phổ tử ngoại

slide 78:

Bài tập phổ • Tính cực đại hấp thụ : Br O Cl A B

slide 79:

Đáp án • Trả lời • 1/ 1357-octatetraen • 2/ andehit • 3/CH32CCH-COOH CHO • 4/Picolinandehit • 5/24-lutidin • 6/ C2H52N-CHCH-CO-CH3 • 7/pulegon N CHO N CH 3 CH 3 O

authorStream Live Help