logging in or signing up espectroscopíaB bnerli Download Post to : URL : Related Presentations : Share Add to Flag Embed Email Send to Blogs and Networks Add to Channel Uploaded from authorPOINT lite Insert YouTube videos in PowerPont slides with aS Desktop Copy embed code: Embed: Flash iPad Dynamic Copy Does not support media & animations Automatically changes to Flash or non-Flash embed WordPress Embed Customize Embed URL: Copy Thumbnail: Copy The presentation is successfully added In Your Favorites. Views: 0 Category: Science & Tech.. License: All Rights Reserved Like it (0) Dislike it (0) Added: June 28, 2012 This Presentation is Public Favorites: 0 Presentation Description No description available. Comments Posting comment... Premium member Presentation Transcript PowerPoint Presentation: ...llega el encuentro... fuente de radiación + MATERIA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA ? monocromador celda conteniendo muestra detector policromática n 1 , n 2 ,... monocromática, n incidente transmitida ABSORBIDA dispersada En un espectrofotómetro: ESPECTROSCOPÍA interacción si = ESPECTROSCOPÍA información de los estados de energía en át y moléculasPowerPoint Presentation: Condición necesaria ABSORCIÓN DE LUZ visible/ ultravioleta infrarrojo microondas ¿Cuáles son los D E posibles? l: 100 m m-1cm l: 1 m m-100 m m l: 10 nm-1000nm no significativa en est líq./sól.PowerPoint Presentation: Probabilidad de la transición (P Trans ) Reglas de selección: ¿De qué depende la intensidad de la absorción? d - d + d - d + + momento dipolar de transición Transiciones permitidas prohibidasPowerPoint Presentation: Estadísticamente, en el equilibrio: NO SE VE ABSORCIÓN Población de los estados ABSORCIÓN EMISIÓN ESTIMULADA Ley de distribución de Boltzmann N f /N i , fracción de moléc. en el estado E f respecto de aquellas en estado E i k B , cte Boltzmann =1,38 10 -23 J/KPowerPoint Presentation: Problema: Cierta transición involucra un cambio energético de 1,0 10 -20 J molécula -1 . Sabiendo que en estado basal se hallan 1000 moléculas, ¿cuál es la población del estado excitado a: a) 298 K, b) 2980 K? Rta.: a) N f = 35 b) N f = 784 población mayoritaria en estado basal Concentración de la muestra/paso óptico material no absorbente 0 , paso ópticoPowerPoint Presentation: Ley de Lambert-Beer cambio de base y C molar transmitancia, T absorbancia, Abs Abs C e , coeficiente de absortividad molar , depende de la sustancia y la l C Abs En una muestra con ≠ sustancias o o o o o o o o oPowerPoint Presentation: ESPECTROSCOPÍA ELECTRÓNICA ó DE ABSORCIÓN UV- VISIBLE Para el y muchas otras moléc. C O n 0 → p CO * transiciones frecuentes p CO → p CO * solapamiento orbitales salida/entrada requerimientos para que sin cambio de spin prohibidas n 0 → p CO * p CO → p CO * más probable componente nuclear /vibracional Trans.más probables las que impliquen menor cambio en posición y momento de los núcleos comp. insaturados, aromáticos, con pares electrones libresPowerPoint Presentation: Principio de Franck-Condon Las trans. electrónicas son tan rápidas (10 -15 s) en comparación con el mov. nuclear (10 -12 s) que luego de la trans. los núcleos tienen la casi la misma posición relativa y velocidad que antes de la trans. l Intensidad Energía x S 1 2´ 0 1 2 1´ 0´ S 0 0 →0’ 0 →1’ 0 →2’ 0 →3’ x ePowerPoint Presentation: Energía S 1 2´ 0 1 2 1´ 0´ S 0 l Intensidad Situación más frecuente: x e (S 1 ) > x e (S 0 ) x e 0 →2’ 0 →3’ 0 →1’ 0 →0’ 0 →4’ 3´ 4´PowerPoint Presentation: Ancho de las bandas de absorción En fases condensadas interacción con el solvente l Intensidad Intensidad l e Características de las bandas de absorción e máx intensidad de la absorción ancho de la banda posición de la bandaPowerPoint Presentation: l máx → energía de la transición e máx → absorción intensa ⇒ absorción débil ⇒ → depende del n° e intensidad de los componentes vibracionales cromóforos grupos de át. insaturados en la moléc. responsables de la absorción. Ej. vinilo, carbonilo, fenilo, nitro auxocromos grupos de át. sat. (con pares e- libres) en la moléc. que no absorben pero refuerzan la acción del cromóforo Ej. –OH, -NH 2 , -Cl, -BrPowerPoint Presentation: La interacción con el solvente (>< polaridad) o la presencia de grupos auxocromos puede modificar alguna/algunas de las características de la banda de absorción Modificación de la banda de absorción Modificación e máx incremento disminución efecto hipercrómico efecto hipocrómico corrimiento al rojo (↑ l máx ) efecto batocrómico efecto hipsocrómico corrimiento al azul (↓ l máx )PowerPoint Presentation: EMISIÓN DE LUZ Mecanismos de desexcitación molecular emisión espontánea emite fotón con fase y dirección al azar emisión estimulada Bombeo (luz, elect) Emisión espontánea Inversión población Fundamento del LASER (light amplification by stimulated emission of radiation) estado metaestable radiación en fase con la incidente, coherente, potente, monocromáticaPowerPoint Presentation: CI , conversión interna RV, relajación vibracional x Energía S 1 S 0 0 1 2 3 0’ 1’ 2’ 3’ F, fluorescencia emisión de radiación desde el menor nivel vibracional del primer estado excitado singulete (10 -8 -10 -9 s) degradación térmica fotólisis fluorescencia y fosforescencia n em < n exc l exc < l em calor Abs, Exc ( n exc ) RV CI RV F, h n emPowerPoint Presentation: Cuando dos estados excitados con ≠ spin total tienen energías próximas.... Energía x S 0 0 1 S 1 T 1 0’ 1’ P, fosforescencia emisión de radiación desde el menor nivel vibracional del primer estado excitado triplete (10 -3 s) n em,P < n em,F < n exc l exc < l em,F < l em,P EES , entrecruzamiento entre sistemas Abs, Exc ( n exc ) RV CI RV F, h n em,F EES RV P, h n em,PPowerPoint Presentation: Diagrama de Jablonski S 0 S 1 S 2 T 1 T 2 3’’ 4’’ 2’’ 1’’ 0’’ 4’ 3’ 2’ 1’ 0’ 4 3 2 1 0 3’’ 4’’ 2’’ 1’’ 0’’ 4’ 3’ 2’ 1’ 0’ F, h n em,F P, h n em,P RV CI, RV RV CI, RV EES forma sencilla de representación: diagrama de niveles de enegíaPowerPoint Presentation: Espectros de emisión Energía x S 1 2´ 0 1 2 1´ 0´ S 0 S 0 S 1 2’ 3’ 1’ 0’ 3 2 1 0 l Intensidad espectro de absorción excitación espectro de emisión imágenes especulares 0 →0 ’ 0 →1’ 0 →2’ l Intensidad 0’ →0 0’ →1 0’ →2PowerPoint Presentation: 0 →0’ 0 →1’ 0 →2’ l 0’ →0 0’ →1 0’ →2 excitación Intensidad emisión fase gaseosa en solución S 0 S 1 2’ 1’ 0’ 2 1 0 0 →0’ 0’ →0 S 0 S 1 0 →0’ 0’ →0 absorción emisión F + - + - + - + - + - + - F + - + - + - + - + - + - F + - + - + - + - + - + - 0 →0’ 0 →1’ 0 →2’ l 0’ →0 0’ →1 0’ →2 excitación Intensidad emisión D l corrimiento de Stokes (relajación solvente) F + - + - + - + - + - + -PowerPoint Presentation: EjemplosPowerPoint Presentation: f F , Rendimiento cuántico de fluorescencia S 0 S 1 T 1 absorción CI Q, extinción fluorescencia F, fluorescencia P, fosforescencia CI EES, entrecruzamiento de sistemas si [Q]>>[S1] ⇒ Conversión interna, CI Extinción de la fluorescencia, Q (quenching) quenching dinámicoPowerPoint Presentation: Entrecruzamiento de sistemas, EES Fluorescencia, F Se define: Luego k i , cte del iésimo proceso no radiante , cte de despoblamiento Toda condición que ↑ la V F en relación a las V de los restantes procesos no radiantes favorecerá el fenómeno de fluorescenciaPowerPoint Presentation: Integrando Si todo lo absorbido es emitido por F Si Luego tiempo de vida del estado excitado en ausencia de procesos no radiantes, calculable , tiempo de vida del estado excitado, mediblePowerPoint Presentation: Factores que afectan la fluorescencia, fosforescencia Estructura molecular Compuestos aromáticos ( f F ↑ al ↑ n° anillos y conjugación) Compuestos alifáticos con dobles enlaces conjugados naftaleno antraceno Rigidez estructural ↑ rigidez de la molécula ↑ f F acetil antraceno ≠ pHsPowerPoint Presentation: Temperatura y viscosidad del disolvente pH Polaridad del solvente Si ↑ T y ↓ h aumenta la frecuencia de colisiones, se favorecen procesos de desactivación no radiantes ⇒↓ f F Compuestos aromáticos con sustituyentes ácidos/básicos dan espectros ≠ según la especie (ionizada/no ionizada). Ver figura del acetil antraceno En gral sv polares ⇒ corrimientos al rojo sv no polares ⇒ corrimientos al azulPowerPoint Presentation: ¿Cómo se mide F? Efecto de la concentración fuente de radiación monocromador celda conteniendo muestra detector policromática I 0 , l A I t , l A I t , l F I t , l F Esquemáticamente, un espectrofluorómetro: monocromador Según la Ley de Lambert-Beer PeroPowerPoint Presentation: desarrollo en serie En sl diluídas Entonces utilidad analítica Recordando C o o o o o o o o o You do not have the permission to view this presentation. In order to view it, please contact the author of the presentation.
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Sabiendo que en estado basal se hallan 1000 moléculas, ¿cuál es la población del estado excitado a: a) 298 K, b) 2980 K? Rta.: a) N f = 35 b) N f = 784 población mayoritaria en estado basal Concentración de la muestra/paso óptico material no absorbente 0 , paso ópticoPowerPoint Presentation: Ley de Lambert-Beer cambio de base y C molar transmitancia, T absorbancia, Abs Abs C e , coeficiente de absortividad molar , depende de la sustancia y la l C Abs En una muestra con ≠ sustancias o o o o o o o o oPowerPoint Presentation: ESPECTROSCOPÍA ELECTRÓNICA ó DE ABSORCIÓN UV- VISIBLE Para el y muchas otras moléc. C O n 0 → p CO * transiciones frecuentes p CO → p CO * solapamiento orbitales salida/entrada requerimientos para que sin cambio de spin prohibidas n 0 → p CO * p CO → p CO * más probable componente nuclear /vibracional Trans.más probables las que impliquen menor cambio en posición y momento de los núcleos comp. insaturados, aromáticos, con pares electrones libresPowerPoint Presentation: Principio de Franck-Condon Las trans. electrónicas son tan rápidas (10 -15 s) en comparación con el mov. nuclear (10 -12 s) que luego de la trans. los núcleos tienen la casi la misma posición relativa y velocidad que antes de la trans. l Intensidad Energía x S 1 2´ 0 1 2 1´ 0´ S 0 0 →0’ 0 →1’ 0 →2’ 0 →3’ x ePowerPoint Presentation: Energía S 1 2´ 0 1 2 1´ 0´ S 0 l Intensidad Situación más frecuente: x e (S 1 ) > x e (S 0 ) x e 0 →2’ 0 →3’ 0 →1’ 0 →0’ 0 →4’ 3´ 4´PowerPoint Presentation: Ancho de las bandas de absorción En fases condensadas interacción con el solvente l Intensidad Intensidad l e Características de las bandas de absorción e máx intensidad de la absorción ancho de la banda posición de la bandaPowerPoint Presentation: l máx → energía de la transición e máx → absorción intensa ⇒ absorción débil ⇒ → depende del n° e intensidad de los componentes vibracionales cromóforos grupos de át. insaturados en la moléc. responsables de la absorción. Ej. vinilo, carbonilo, fenilo, nitro auxocromos grupos de át. sat. (con pares e- libres) en la moléc. que no absorben pero refuerzan la acción del cromóforo Ej. –OH, -NH 2 , -Cl, -BrPowerPoint Presentation: La interacción con el solvente (>< polaridad) o la presencia de grupos auxocromos puede modificar alguna/algunas de las características de la banda de absorción Modificación de la banda de absorción Modificación e máx incremento disminución efecto hipercrómico efecto hipocrómico corrimiento al rojo (↑ l máx ) efecto batocrómico efecto hipsocrómico corrimiento al azul (↓ l máx )PowerPoint Presentation: EMISIÓN DE LUZ Mecanismos de desexcitación molecular emisión espontánea emite fotón con fase y dirección al azar emisión estimulada Bombeo (luz, elect) Emisión espontánea Inversión población Fundamento del LASER (light amplification by stimulated emission of radiation) estado metaestable radiación en fase con la incidente, coherente, potente, monocromáticaPowerPoint Presentation: CI , conversión interna RV, relajación vibracional x Energía S 1 S 0 0 1 2 3 0’ 1’ 2’ 3’ F, fluorescencia emisión de radiación desde el menor nivel vibracional del primer estado excitado singulete (10 -8 -10 -9 s) degradación térmica fotólisis fluorescencia y fosforescencia n em < n exc l exc < l em calor Abs, Exc ( n exc ) RV CI RV F, h n emPowerPoint Presentation: Cuando dos estados excitados con ≠ spin total tienen energías próximas.... Energía x S 0 0 1 S 1 T 1 0’ 1’ P, fosforescencia emisión de radiación desde el menor nivel vibracional del primer estado excitado triplete (10 -3 s) n em,P < n em,F < n exc l exc < l em,F < l em,P EES , entrecruzamiento entre sistemas Abs, Exc ( n exc ) RV CI RV F, h n em,F EES RV P, h n em,PPowerPoint Presentation: Diagrama de Jablonski S 0 S 1 S 2 T 1 T 2 3’’ 4’’ 2’’ 1’’ 0’’ 4’ 3’ 2’ 1’ 0’ 4 3 2 1 0 3’’ 4’’ 2’’ 1’’ 0’’ 4’ 3’ 2’ 1’ 0’ F, h n em,F P, h n em,P RV CI, RV RV CI, RV EES forma sencilla de representación: diagrama de niveles de enegíaPowerPoint Presentation: Espectros de emisión Energía x S 1 2´ 0 1 2 1´ 0´ S 0 S 0 S 1 2’ 3’ 1’ 0’ 3 2 1 0 l Intensidad espectro de absorción excitación espectro de emisión imágenes especulares 0 →0 ’ 0 →1’ 0 →2’ l Intensidad 0’ →0 0’ →1 0’ →2PowerPoint Presentation: 0 →0’ 0 →1’ 0 →2’ l 0’ →0 0’ →1 0’ →2 excitación Intensidad emisión fase gaseosa en solución S 0 S 1 2’ 1’ 0’ 2 1 0 0 →0’ 0’ →0 S 0 S 1 0 →0’ 0’ →0 absorción emisión F + - + - + - + - + - + - F + - + - + - + - + - + - F + - + - + - + - + - + - 0 →0’ 0 →1’ 0 →2’ l 0’ →0 0’ →1 0’ →2 excitación Intensidad emisión D l corrimiento de Stokes (relajación solvente) F + - + - + - + - + - + -PowerPoint Presentation: EjemplosPowerPoint Presentation: f F , Rendimiento cuántico de fluorescencia S 0 S 1 T 1 absorción CI Q, extinción fluorescencia F, fluorescencia P, fosforescencia CI EES, entrecruzamiento de sistemas si [Q]>>[S1] ⇒ Conversión interna, CI Extinción de la fluorescencia, Q (quenching) quenching dinámicoPowerPoint Presentation: Entrecruzamiento de sistemas, EES Fluorescencia, F Se define: Luego k i , cte del iésimo proceso no radiante , cte de despoblamiento Toda condición que ↑ la V F en relación a las V de los restantes procesos no radiantes favorecerá el fenómeno de fluorescenciaPowerPoint Presentation: Integrando Si todo lo absorbido es emitido por F Si Luego tiempo de vida del estado excitado en ausencia de procesos no radiantes, calculable , tiempo de vida del estado excitado, mediblePowerPoint Presentation: Factores que afectan la fluorescencia, fosforescencia Estructura molecular Compuestos aromáticos ( f F ↑ al ↑ n° anillos y conjugación) Compuestos alifáticos con dobles enlaces conjugados naftaleno antraceno Rigidez estructural ↑ rigidez de la molécula ↑ f F acetil antraceno ≠ pHsPowerPoint Presentation: Temperatura y viscosidad del disolvente pH Polaridad del solvente Si ↑ T y ↓ h aumenta la frecuencia de colisiones, se favorecen procesos de desactivación no radiantes ⇒↓ f F Compuestos aromáticos con sustituyentes ácidos/básicos dan espectros ≠ según la especie (ionizada/no ionizada). Ver figura del acetil antraceno En gral sv polares ⇒ corrimientos al rojo sv no polares ⇒ corrimientos al azulPowerPoint Presentation: ¿Cómo se mide F? Efecto de la concentración fuente de radiación monocromador celda conteniendo muestra detector policromática I 0 , l A I t , l A I t , l F I t , l F Esquemáticamente, un espectrofluorómetro: monocromador Según la Ley de Lambert-Beer PeroPowerPoint Presentation: desarrollo en serie En sl diluídas Entonces utilidad analítica Recordando C o o o o o o o o o