1281070420_chapter16

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유기화학 강의록 Chapter 16 : Chemistry of Benzene: Electrophilic Aromatic Substitution Department of Nano-Bio Chemistry, Konyang University

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친전자성 방향족 치환반응(electrophilic aromatic substitution): 친전자체가 방향족 고리와 반응하여 한 개의 수소를 치환한다.

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16.1 친전자성 방향족 치환 반응: 브로민화 반응

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왜 Br2와 benzene과의 반응은 Br2와 alkene과의 반응보다 다른 과정을 취하는가? 만일 첨가 반응이 일어나면 방향족 고리의 안정화 에너지인 150 kJ/mol을 잃게되고 전체 반응은 자유 에너지 증가가 된다. 치환이 일어날 때는 방향족 고리의 안정성은 유지되고 반응은 자유 에너지 감소가 된다.

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16.2 다른 방향족 치환 반응 방향족 염소화 반응과 아이오딘화 반응 방향족 나이트로화 반응

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방향족 설폰화 반응 방향족 하이드록시화 반응

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16.3 방향족 고리의 알킬화 반응과 아실화 반응: Friedel-Crafts 반응 Friedel-Crafts 알킬화 반응의 제한 1. 할로젠화 알킬만 사용할 수 있다. 2. 카보닐기와 같이 강하게 전자 끄는기 또는 아미노기 어느 쪽이든 치환된 방향족 고리에서는 일어나지 않는다. 3. 단일 치환 후에 반응이 중단되기 어렵다. 따라서 가끔 다중 일킬화가 관찰되기도 한다.

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4. 반응이 일어나는 동안 가끔 알킬탄소양이온 친핵체의 골격 자리옮김으로, 특히 일차 할로젠화 알킬을 사용한 경우에 자리옮김이 일어난다.

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Friedel-Crafts 아실화 반응

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16.4 치환된 방향족 고리의 치환기 효과 1. 치환기는 방향족 고리의 반응성에 영향을 준다. 2. 치환기는 반응의 지향성에 영향을 준다.

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유발효과(inductive effect): 전기음성도에 의해 σ결합을 통한 전자의 주기 혹은 전자의 끌기 공명효과(Resonance effect): 치환기에 있는 p궤도함수와 방향족 고리에 있는 p궤도함수와의 겹침의 결과인 π결합을 통해서 전자를 끌어당기거나 밀어주기이다.

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16.5 치환기 효과의 설명 방향족 고리의 활성화 및 활성화 감소 o- 및 p- 지향성 활성화기: 알킬기 o- 및 p- 지향성 활성화기: OH와 NH2

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o- 및 p- 지향성 활성감소기 : 할로젠 m- 지향성 활성감소기

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16.6 삼치환 benzene: 효과의 부가성 1. 두 개의 치환기의 지향성 효과가 서로 보강된다면 친전자성 치환 반응에서 한 가지 생성물만 형성된다. 2. 두 개의 치환기의 지향 효과가 서로 반대된다면, 보다 강력한 활성화기가 우세하게 영향을 미치지만, 가끔 반응결과로 혼합 생성물이 형성된다. 3. m-이치환 화합물에 두 개의 치환기 사이에 위치는 너무 가리워져 있기 때문에 추가 치환 반응이 거의 일어나기 어렵다.

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16.7 친핵성 방향족 치환 반응 - 방향족 치환 반응은 일반적으로 친전자성 메커니즘에 의해 일어난다. 그러나 전자-끄는 치환기를 가지고 있는 할로젠화 아릴은 친핵성 방향족 치환반응(nucleophilic aromatic substitution)을 일으킬 수 있다.

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- 친전자성 치환 반응은 탄소양이온 중간체를 안정화시키는 전자-주기 치환기가 결합된 경우에 우세하지만, 친핵성 치환 반응은 탄소음이온 중간체를 안정화시키는 전자-끌기 치환기에 의해 우세하다.

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16.8 Benzyne - 전형적인 알카인 삼중 결합은 sp-혼성 탄소원자를 사용하지만, benzyne 삼중결합은 sp2-혼성 탄소를 사용한다. 알카인 삼중 결합은 p-p 겹침에 의해 형성된 서로 수직인 두 개의 π결합을 가지고 있지만, benzyne 삼중결합은 p-p겹침으로 형성된 한 개의 π결합과 sp2-sp2겹침으로 형성된 한 개의 π결합을 가지고 있다.

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16.9 방향족 화합물의 산화반응 알킬벤젠 곁사슬의 산화 알킬벤젠 곁사슬의 브로민화 반응

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16.10 방향족 화합물의 환원반응 방향족 고리의 촉매 수소화 반응 아릴 알킬 케톤의 환원 촉매 수소화 반응에 의해 카보닐기를 메틸렌기로의 전환은 아릴알킬 케톤에 한정되어 있음을 유의하라.

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16.11 삼치환 benzene의 합성 Benzene으로부터 4-bromo-2-nitrotoluene을 합성하라.

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Benzene으로부터 4-chloro-2-propylbenzenesulfonic acid을 합성하라.

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