V3_Kinetik

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Elektrochemische Kinetik : 

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 1 Elektrochemische Kinetik Was war: Die Nernst-Gleichung beschreibt das thermodynamische Gleichgewicht: Ruhespannung, Leerlaufspannung, OCP  kein Stromfluss kein Nettoumsatz + + + + + + + - - - - - - - - - - - - - - - + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - + + + + + + + + +- + Jede Phase ist im EC-Gleichgewicht ! Kein elektrischer Kontakt EC-Gleichgewicht:das sich aufbauende Gegenpotential verhindertdas Erreichen des chemischen Gleichgewichts! Keine Prozesse!

Elektrochemische Kinetik : 

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 2 Elektrochemische Kinetik B. Wenn die beiden Elektroden der Zelle mit einer externen Spannungsquelle verbunden werden? Was passiert aber, wenn der Stromkreis geschlossen wird? A. Wenn die beiden Elektroden der Zelle über einen Lastwiderstand verbunden werden?  spontaner Stromfluss, Zelle arbeitet als galvanisches Element  erzwungener Stromfluss, Zelle arbeitet als Elektrolysezelle

Galvanisches Element : 

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 3 Galvanisches Element DG < 0 ! Umwandlung von chemischer in elektrische Energie! Kupfer wird oxidiert Protonenreduktion : H+ + e- H2 Prozess ist freiwillig Anode Kathode

Gleiche Elektrodenmetalle : 

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 4 Gleiche Elektrodenmetalle - - - - - - + + + - - + - - - + - - - - - - + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - + - + - + - + - +- + Herstellen eines elektrischen Kontaktes: keine Reaktion! R Metall Cu Cu CuSO4 I = 0 Zelle ist im Gleichgewicht! Keine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden DG = 0 Df = U Df Es gibt keinerlei energetische Veränderungen!

Elektrolysezelle : 

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 5 Elektrolysezelle R Metall Cu (-) Cu (+) Stromfluss I = X Zelle ist nicht im Gleichgewicht Potentialdifferenz zwischen den Elektroden DG > 0 Der Prozess wird erzwungen! Externe Zufuhr von elektrischer Energie In Form von Spannung/Potential U Cu2+ wird reduziert Cu wird oxidiert e- e- e- - fluss Umwandlung von elektrischer in chemische in Energie!

Zusammenfassung : 

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 6 Zusammenfassung

Begrifflichkeiten: Über-Spannung : 

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 7 Begrifflichkeiten: Über-Spannung Definition 1: Überspannung = Maß der Abweichung vom Gleichgewicht (thermodynamische Kraft) angelegte Spannung – Nernst-Potential Ursache der Bewegung Reaktion auf die Auslenkung vom Gleichgewicht (thermodynamischer Fluss) i - Stromfluss Wirkung lineare Funktion??

Überspannung II : 

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 8 Überspannung II Definition 2: Überspannung = Maß für die Hemmung des Stromflusses Antwort auf die Frage der Galvanotechnik: Welche „Überspannung“ muss angelegt werden, damit eine vorgegebene Stromdichte i0 erreicht wird? oder äquivalent:  d.h. jede dieser „Überspannungen“ steht eigentlich für den (elektrischen) Widerstand eines der elektrochemischen Teilprozesse!

Überspannung II : 

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 9 Überspannung II

Überspannung II : 

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 10 Überspannung II  Überspannung = Durchtrittsüberspannung + Diffusionsüberspannung  Hemmung = Durchtrittshemmung + Diffusionshemmung (Plural!) Allerdings ist diese zweite Definition etwas unglücklich: eine Spannung (Triebkraft) als Maß einer Hemmung! Besser und logischer: der elektrische Widerstand (Systemeigenschaft) als Maß für die Hemmung des jeweiligen Teilschrittes:  Widerstand = Durchtrittswiderstand + Diffusionswiderstand

Kinetik der Durchtrittsreaktion : 

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 11 Kinetik der Durchtrittsreaktion Annahmen: 1 Elektron wird übertragen, Transportprozesse spielen keine Rolle Redoxelektrode Metallionenelektrode Wie schnell ist die Durchtrittsreaktion? Wie hängt sie vom Elektrodenpotential ab?

Potential und Aktivierungsenergie : 

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 12 Potential und Aktivierungsenergie Chemische Kinetik Elektrochemische Kinetik Df = U Anfang Ende

Potential und Aktivierungsenergie : 

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 13 Potential und Aktivierungsenergie ElektroChemische Kinetik Df = U = (felektrode)- f (elektrolyt) Negatives Vorzeichen gilt für Oxidation Je positiver Df um so kleiner Positives Vorzeichen für Reduktion Je negativer Df um so kleiner

Potential und Aktivierungsenergie : 

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 14 Potential und Aktivierungsenergie ElektroChemische Kinetik Df = U = (felektrode)- f (elektrolyt) Oxidation ( Hin) Reduktion (Rück) Die Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Strom hängen exponentiell von der Potentialdifferenz ab! Hinreaktion z. B. Cu Cu2+ Rückreaktion Cu2+ Cu Die Aktivierungsenergie ist eine lineare Funktion der Potentialdifferenz!

Bedeutung von  : 

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 15 Bedeutung von  Struktur der Phasengrenze Ort in der Doppelschicht, an der der aktivierte Komplex gebildet wird oder auch Anteil des gesamten Potentialabfalles, der zur Bildung des aktivierten Komplexes benötigt wird  ist der „Transferkoeffizient“

Strom-Spannungs-Gleichung : 

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 16 Strom-Spannungs-Gleichung Der gemessene Gesamtstrom ergibt sich aus der Summe der Einzelströme!! DynamischesGleichgewicht

Strom-Spannungs-Gleichung : 

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 17 Strom-Spannungs-Gleichung Summe der beiden Teilströme (vorzeichenbehaftet!)  Butler-Volmer-Gleichung (kinetische Schreibweise) hierbei: CA, CB – Konzentrationen an der Grenzfläche x = 0! chemischer Anteil der Geschwindigkeitskonstanten  - Galvani-potential

Butler-Volmer-Gleichung : 

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 18 Butler-Volmer-Gleichung Vergleich thermisch und elektrochemisch aktivierter Reaktionen: Thermisch: 80 KJ / mol, T = 100 K  1.6104 Steigerung elektrochemisch:  = 1 V  4.5108 Steigerung Formulierung der BV-Gleichung über die Austauschstromdichte: Austauschstromdichte: Maß für die Reversibilität des Prozesses, für die heterogene Reaktionsgeschwindigkeit- enthält den chemischen Anteil der Aktivierung!  - Überspannung

Grenzfälle : 

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 19 Grenzfälle kleine Austauschstromdichte  hoher Durchtrittswiderstand  hohe Spannungsdifferenzen („Polarisation“) in der Doppelschicht polarisierbare Elektrode

Grenzfälle : 

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 20 Grenzfälle große Austauschstromdichte  kleiner Durchtrittswiderstand  in der Doppelschicht können sich keine Spannungsdifferenzen aufbauen! nicht polarisierbare Elektrode

Beispiel: Polarographie : 

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 21 Beispiel: Polarographie An Quecksilber kann z.B. Nickel abgeschiedenwerden, obwohl esunedler als Wasserstoff ist!

Transportprozesse : 

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 22 Transportprozesse Bisher wurde angenommen: der Transport spielt keine Rolle, die Konzentrationen an der Oberfläche und im Innern der Lösung gleichen sich augenblicklich an! Häufig aber ist es umgekehrt: Die Kinetik des Elektronendurchtritts ist viel schneller als der Antransport die Reaktanden verarmen an der Oberfläche, die Produkte reichern sich an der Diffusionswiderstand wird bestimmend für die gemessene Stromdichte

Diffusionskontrolle : 

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 23 Diffusionskontrolle Es existiert ein Grenzstrom, welcher nicht überschritten werden kann! CA C0A CB C0B d maximaler Strom:

Diffusionskontrolle : 

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 24 Diffusionskontrolle

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