Unidad 2. aldehídos y cetonas

Views:
 
     
 

Presentation Description

aldehídos y centonas

Comments

Presentation Transcript

PowerPoint Presentation:

Unidad 2. Aldehídos y Cetonas 1

PowerPoint Presentation:

Los aldehídos y cetonas se caracterizan por la presencia de un grupo acilo enlazado o bien a un hidrógeno o a otro carbono. 2

PowerPoint Presentation:

Nomenclatura La cadena continua más larga que contenga el grupo acilo proporciona la base para nombrar a los aldehídos. La terminación – o correspondiente al nombre del alcano se sustituye por – al , y los sustituyentes se especifican de manera habitual. No es necesario especificar la localización del gripo en el nombre, dado que la cadena debe ser numerada empezando por este como C-1. el sufijo – dial se añade al nombre del alcano apropiado cuando el compuesto contiene dos aldehídos. 3

PowerPoint Presentation:

4 Cuando un grupo formilo (-CH=O) se une al anillo, el nombre del anillo es seguido por el sufijo – carbaldehído . Ciertos nombres comunes de aldehídos conocidos son aceptados por la IUPAC. PROBLEMA 17.1

PowerPoint Presentation:

Nomenclatura Con las cetonas la terminación – o de un alcano se sustituye por – ona en la cadena continua más larga que contenga el grupo carbonilo. La localización del carbonilo se especifica numerando la cadena en el sentido que proporcione el número más bajo para este grupo. 5 Aunque se prefieren los nombres por sustitución del tipo ya descrito, las reglas de la IUPAC también permiten que las cetonas se nombren con la nomenclatura del grupo funcional. Los grupos unidos al grupo carbonilo se nombran por palabras separadas seguidas de la palabra cetona. Los grupos se citan alfabéticamente.

PowerPoint Presentation:

6 Problema 17.2 Nombres comunes aceptados para cetonas en el sistema IUPAC: (el sufijo – fenona indica que el grupo acilo se une a un anillo de benceno)

PowerPoint Presentation:

7 ESTRUCTURA Y ENLACE: EL GRUPO CARBONILO Dos aspectos del grupo carbonilo son su geometría y su polaridad. El grupo carbonilo y los átomos unidos a el se disponen en el mismo plano. Por ejemplo el formaldehído es una molécula plana. Los ángulos de enlace que implican al grupo carbonilo están cercanos a 120ᵒ. El promedio de la longitud del doble enlace carbono-oxígeno de 122 pm el los aldehídos y cetonas es significativamente más corto que la longitud del enlace simple carbono-oxígeno de 141 pm en alcoholes y éteres. La presencia del grupo carbonilo hace a los aldehídos y cetonas bastante polares. Sus momentos dipolares moleculares son sustancialmente mayores que los de los compuestos comparables que contienen dobles enlaces carbono-carbono.

PowerPoint Presentation:

8 El enlace en el formaldehído puede describirse de acuerdo a un modelo de hibridación sp 2 análogo al del etileno. Semejanzas entre los modelos de hibridación de orbitales.

PowerPoint Presentation:

9 PROPIEDADES FÍSICAS En general, los aldehídos y cetonas tienen puntos de ebullición muy altos que los hidrocarburos análogos por que son mas polares y las fuerzas de atracción dipolo-dipolo entre las moléculas son más fuertes. Tienen menores puntos de ebullición que los alcoholes porque los dos grupos carbonilo no pueden formar enlaces de hidrógeno entre sí. Los aldehídos y cetonas pueden formar enlaces de hidrógeno con los protones del agua y son más solubles que los hidrocarburos pero menos solubles que los alcoholes en agua.

PowerPoint Presentation:

10 FUENTES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS Los aldehídos y cetonas de bajo peso molecular son importantes en la industria química. Aunque se han desarrollado procedimiento para preparar muchos de ellos, la mayoría se puede preparar por oxidación ( deshidrogenación ) del alcohol correspondiente. El formaldehído , material de partida de una gran cantidad de plásticos, se prepara por oxidación del metanol sobre un catalizador de óxido de plata u óxido de molibdeno a temperatura elevada. Metanol Oxígeno Formaldehído agua El acetaldehído puede prepararse por hidratación del acetileno, pero un procedimiento más económico es la oxidación al aire del etileno en presencia de cloruro de paladio y cloruro de cobre (II) como catalizadores.

PowerPoint Presentation:

11 Éste es conocido como el proceso de Wacker . Un intermedio es un compuesto organopaladio . La Hidroformilación es una reacción en donde los alquenos se convierten en aldehídos que contienen un átomo de carbono adicional por reacción con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador adecuado que contenga cobalto o rodio. El exceso de hidrógeno produce la hidrogenación del aldehído y permite que el proceso sea Adaptado a la preparación de alcoholes primarios. El benzaldehído se prepara industrialmente por hidrólisis del ( diclorometil )benceno, también conocido como cloruro de benzal . El cloruro de benzal se prepara por cloración del tolueno a través de radicales libres:

PowerPoint Presentation:

12 Varios aldehídos y cetonas se preparan industrialmente y también en el laboratorio por una reacción conocida como la condensación aldólica . Muchos aldehídos y cetonas se encuentran en la naturaleza: Feromona sexual de la mariposa Componente de la feromona de alerta de las abejas Feromona de alerta de la hormiga mirmicina Presente en el aceite de limoncillo Obtenida a partir de las glándulas olfativas de la civeta africana Encontrada en la esencia de jazmín

PowerPoint Presentation:

13 REACCIONES QUE CONDUCEN A ALDEHÍDOS Y CETONAS : Las reacciones que conducen a aldehídos y cetonas han aparecido entre los diferentes tipos de grupos funcionales, alquenos, alquinos, arenos y alcoholes. Las reaciones para el químico sintético son las dos ultimas: la oxidación de alcoholes primarios a aldehídos y de alcoholes secundarios a cetonas.

PowerPoint Presentation:

14 Ozonólisis de alquenos : esta reacción de rotura se ve más frecuentemente en análisis estructural que síntesis . La forma de la sustitución del doble enlace se pone de manifiesto por la identificación de los compuestos carbonílicos obtenidos como productos. La hidrólisis del ozónido intermedio en la presencia de zinc permite aislar al aldehído sin oxidación posterior.

PowerPoint Presentation:

15 Hidratación de alquinos : la reacción se da a través de un enol intermedio formado por la adición de Markovnikov de agua al triple enlace.

PowerPoint Presentation:

16 Acilación de Friedel-Crafts : los cloruros de acilo y los anhídridos de ácido carboxílico acilan los anillos aromáticos en presencia de cloruro de aluminio. La reacción es una sustitución aromática electrófila en donde se generan los iones acilo y atacan al anillo.

PowerPoint Presentation:

17 Oxidación de alcoholes primarios a aldehídos : el dicromato de piridinio (PDC) o el cromato de piridinio (PCC) en medio anhidro como el diclorometano oxidan los alcoholes primarios a aldehídos y evitan la sobreoxidación a ácidos carboxílicos.

PowerPoint Presentation:

18 Oxidación de alcoholes secundarios a cetonas : muchos agentes oxidantes son capaces de convertir los alcoholes secundarios en cetonas. Se puede usar el PDC o el PCC, así como otros agentes basados en el cromo (VI), como el ácido crómico o dicromato potásico y ácido sulfúrico.

PowerPoint Presentation:

19 Primero, consideremos la preparación de un aldehído a partir de un ácido carboxílico. El método utilizado más extendido es uno indirecto que combina la reducción del ácido carboxílico a alcohol primario con la subsiguiente oxidación del alcohol primario a un aldehído: PROBLEMA 17.3

PowerPoint Presentation:

20 A menudo es necesario preparar cetonas por procesos que implican formación de enlaces carbono-carbono. En tales casos, el método estándar combina la extensión de la cadena de carbonos por adición de un reactivo de Grignard a un aldehído con la oxidación del alcohol secundario resultante para dar la cetona deseada: PROBLEMA 17.4

PowerPoint Presentation:

21 REACCIONES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS : A continuación se presenta un sumario de la reacciones de aldehídos y cetonas. Los grupos carbonilo proporcionan el acceso a hidrocarburos vía la reducción de Clemmensen o Wolff-Kishner , a alcoholes con el mismo esqueleto carbonado por diferentes métodos de reducción y alcoholes con estructuras más complejas por reacción con reactivos de Grignard u organolíticos . REACCIÓN A HIDROCARBUROS. Dos métodos para convertir los grupos carbonilo en metileno son la reducción de Clemmensen y reducción de Wolff-Kishner .

PowerPoint Presentation:

22 REDUCCIÓN A ALCOHOLES. Los aldehídos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas se reducen a alcoholes secundarios por diferentes agentes reductores. La hidrogenación catalítica sobre un catalizador metálico y la reducción con borohidruro sódico o hidruro de aluminio y litio son métodos generales. El sodio en etanol es útil para la reducción de cetonas.

PowerPoint Presentation:

23 ADICIÓN DE REACTIVOS DE GRIGNARD Y COMPUESTOS ORGANOLÍTICOS. Los aldehídos se convierten en alcoholes secundarios y las cetonas en alcoholes terciarios.

PowerPoint Presentation:

24 Una de las características del grupo carbonilo es su tendencia a sufrir reacciones de adición nucleófila del tipo representado por la ecuación general: Un átomo o grupo polarizado negativamente ataca al carbono polarizado positivamente del grupo carbonilo en la etapa determinante de la velocidad de esta reacción. Los reactivos de Grignard , reactivos organolíticos , hidruro de aluminio y litio y borohidruro sódico reaccionan con compuestos carbonílicos por adición nucleofilica .

PowerPoint Presentation:

25 PRINCIPOS DE LA ADICIÓN NUCLEÓFILICA AL GRUPO CARBONILO: HIDRATACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS : Los aldehídos y cetonas reaccionan con el agua en un equilibrio rápido y reversible: La reacción global se clasifica como una adición. Los elementos del agua se adicionan al grupo carbonilo. El hidrógeno se llega a unir al oxígeno del grupo carbonilo polarizado negativamente, y el hidroxilo al carbono polarizado positivamente. La tabla compara las constantes de equilibrios para la hidratación de algunos aldehídos y cetonas sencillos.

PowerPoint Presentation:

26

PowerPoint Presentation:

27 Un ejemplo de un efecto electrónico sobre la estabilidad del grupo carbonilo y su relación con la constante de equilibrio para la hidratación se ha visto en el caso de la hexafluoroacetona . En contraste con la casi despreciable hidratación de la acetona, la hexafluoroacetona está completamente hidratada. PROBLEMA 17.5

PowerPoint Presentation:

28 Para entender el papel que juegan los efectos estéricos, vamos a examinar el diol geminal (hidrato). El carbono que lleva dos grupos hidroxilo tiene hibridación sp 3 . Sus sustituyentes están más apiñados que cuando están en el aldehído o cetona de partida. El incremento del impedimento estérico se puede tolerar mejor cuando los sustituyentes son pequeños (hidrógeno) que cuando son grandes (grupos alquilo). Los efectos electrónicos y estéricos operan en el mismo sentido para hacer las constantes de equilibrio para la hidratación más favorable en los aldehídos que en las cetonas.

PowerPoint Presentation:

29 La figura muestra dos etapas del mecanismo catalizado por bases, en la primera etapa el nucleófilo, un ion hidróxido, ataca al grupo carbonilo, formado por un enlace con el carbono carbonílico. El producto de esta etapa es un anión alcóxido . Abstrae un protón del agua en la segunda etapa para dar el diol geminal y regenerar el ion hidróxido. La etapa de transferencia protónica es rápida.

PowerPoint Presentation:

30 Los aldehídos reaccionan más rápidamente que las cetonas por casi las mismas razones por las que las constantes de equilibrio en la hidratación son más favorables. En la reacción de hidratación catalizada por ácidos están implicadas tres etapa, la primera y la ultima son procesos rápidos de transferencia protónica. La segunda es la etapa de adición nucleófila .

PowerPoint Presentation:

31 El papel del catalizador ácido es activar el grupo carbonilo frente al ataque de una molécula de agua, un nucleófilo débil. La protonación del oxígeno hace al carbono carbonílico de un aldehído o cetona mucho más electrófilo. La deslocalización electrónica en el carbonilo neutro implica una forma de resonancia dipolar con separación de cargas. La deslocalización electrónica en el carbonilo protonado es más pronunciada por que no hay separación de cargas opuestas en ninguna forma de resonancia.

PowerPoint Presentation:

32 Mecanismo de la hidratación de un aldehído o cetona bajo condiciones de catálisis ácida.

PowerPoint Presentation:

33 FORMACIÓN DE CIANHIDRINA El producto de la adición de cianuro de hidrógeno a un aldehído o una cetona que contiene los grupos hidroxilo y ciano enlazados con el mismo carbono se denominan cianhidrinas . La adición de hidrógeno se cataliza por ion cianuro, pero el HCN es un ácido demasiado débil. Por lo que las cianhidrinas se preparan por adición de un ácido a una disolución que contiene el compuesto carbonílico y cianuro sódico o potásico. La formación de la cianhidrina es reversible, y la posición del equilibrio depende de los factores estéricos y electrónicos que gobiernan la adición nucleófilica a grupo carbonilo. Los aldehídos y cetonas no impedidas dan buenos rendimientos de cianhidrinas .

PowerPoint Presentation:

34 PROBLEMA 17.6 En la naturaleza se dan pocas cianhidrinas y éteres de cianhidrinas . Una especie de cienpiés almacena cianhidrina .

PowerPoint Presentation:

35 Ataque nucleófilo por el carbono cargado negativamente del ion cianuro al carbono carbonílico del aldehído o cetona. El cianuro de hidrógeno en sí mismo no es muy nucleófilo y no se ioniza a ion cianuro suficientemente. Por tanto, se utiliza una fuente de ion cianuro tal como el NaCN o KCN. El ion alcóxido formado en la primera etapa abstrae un protón del cianuro de hidrógeno. Esta etapa da la cianhidrina y regenera el ion cianuro.

PowerPoint Presentation:

36 FORMACIÓN DE ACETAL: La reacción de aldehídos con alcoholes bajo condiciones de catálisis ácida. El producto esperado de la adición nucleófila del alcohol al grupo carbonilo se denomina hemiacetal . El producto realmente aislado corresponde a la reacción de un mol del aldehído con dos moles de alcohol para dar diéteres geminales conocidos como acetales :

PowerPoint Presentation:

37 La reacción global transcurre en dos pasos. En el primer paso se forma el hemiacetal por adición nucleófila del alcohol al grupo carbonilo. El mecanismo de la formación del hemiacetal es exactamente análogo al de la hidratación catalizada por ácido de aldehídos y cetonas. Bajo las condiciones ácidas de su formación, el hemiacetal se convierte en un acetal a través de un catbocatión intermedio.

PowerPoint Presentation:

38 Este carbocatión se estabiliza por la donación de electrones de su sustituyente oxígeno. Forma de resonancia Especialmente estable; el carbono y el oxígeno Tienen el octeto de electrones. La captura nucleófilica del carbocatión intermedio por una molécula de alcohol conduce a un acetal. PROBLEMA 17.7

PowerPoint Presentation:

39 La formación de acetal es reversible en medio ácido. Se establece entre los reactivos , el compuesto carbonílico, el alcohol y el acetal. El equilibrio es favorable para la formación del acetal para la mayoría de los aldehídos. Para la mayoría de las cetonas, la posición del equilibrio no es favorable y se usan otros métodos para la preparación de acetales a partir de cetonas. Los dioles que tienen dos grupos hidroxilo en posiciones 1,2 o 1,3 entre sí dan acetales cíclicos por reacción con aldehído o cetonas. Los acetales cíclicos de cinco miembros derivados de etilen glicol son los ejemplos mas frecuentes: PROBLEMA 17.8

PowerPoint Presentation:

40 Los acetales son susceptibles a la hidrólisis en ácido acuoso: PROBLEMA 17.9

PowerPoint Presentation:

41 ACETALES COMO GRUPOS PROTECTORES PROBLEMA 17.10

PowerPoint Presentation:

42 FORMACIÓN DE AMINAS PRIMARIAS. ELIMINACIÓN NUCLEÓFILA-ADICIÓN Una segunda reacción en dos pasos que comienza con una adición nucleófila a aldehídos y cetonas es una reacción con aminas primarias. En el primer paso de la reacción, la amina se adiciona al gripo carbonilo para dar carbinolamina . Una vez formada, se deshidrata para dar el producto de la reacción, una imina N- alquil o N- aril sustituida:

PowerPoint Presentation:

43 Las etapas de adición y eliminación en la reacción se aceleran por catálisis ácida. Es esencial el control del pH, dado que debe estar presente suficiente cantidad de ácido para dar una concentración razonable en el equilibrio de la forma protonada del aldehído o cetona. Sin embargo, un medio demasiado ácido convierte la amina en su forma protonada , forma que no es nucleófila , y retarda la reaccón . PROBLEMA 17.11

PowerPoint Presentation:

44 REACCIÓN CON AMINAS SECUNDARIAS. ENAMINAS Las aminas secundarias don compuestos del tipo R 2 NH. Se adicionan a los aldehídos y cetonas para formar carbinolaminas , pero sus intermedios carbinolaminas pueden deshidratarse para formar un compuesto estable solamente en el sentido que conduce a un doble enlace carbono-carbono: El producto de la deshidratación es una amina alquenil -sustituida o enamina . PROBLEMA 17.12

PowerPoint Presentation:

45 LA REACCIÓN DE WITTIG Un método sintético de amplio alcance utiliza iluros de fósforo para convertir aldehídos y cetonas en alquenos: El potencial sintético de esta reacción fue demostrado por el químico alemán Georg Wittig . Estas reacciones pueden llevarse a cabo en distintos disolventes; los mas utilizados son tetrehidrofurano (THF) y dimetilsulfóxido (DMSO).

PowerPoint Presentation:

46 Una característica de la reacción de Wittig que la hace un procedimiento sintético particularmente atractivo es su regioespecificidad . La posición en donde se introduce el doble enlace es inequívoca. El doble enlace se forma entre el carbono carbonílico del aldehído o cetona y el carbono cargado negativamente el iluro . PROBLEMA 17.13 Los iluros son moléculas neutras que tienen dos átomos con cargas opuestas, cada uno con un octeto de electrones, directamente enlazados entre sí.

PowerPoint Presentation:

47 PLANIFICACIÓN DE UNA SÍNTESIS DE ALQUENO VÍA REACCIÓN DE WITTIG Cada ruta es viable, y realmente el estireno ha sido preparado a partir de ambas combinaciones de reactivos. Normalmente habrá dos rutas para un alqueno, y la elección entre ellas se hace sobre la base de la disponibilidad de los materiales de partida. PROBLEMA 17.14

PowerPoint Presentation:

48 ADICIÓN ESTEREOSELECTIVA A GRUPOS CARBONILO La adición a grupos carbonilo a veces conduce a mezclas de productos estereoisoméros . El sentido preferido del ataque está controlado frecuentemente por factores estéricos, con el acercamiento del nucleófilo al grupo carbonilo por su cara menos impedida. La reducción con borohidruro de sodio del 7,7-dimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ona ilustra este punto:

PowerPoint Presentation:

49 El acercamiento del nucleófilo Por este sentido está impedido Por el grupo metilo. El sentido preferido del acercamiento del borohidruro es a la cara menos impedida del grupo carbonilo La reacción de reducción es estereoselectiva . Una única sustancia de partida puede formar potencialmente dos formas estereoisómeras del producto pero da un isomero preferentemente. Es posible predecir el camino estereoquímico preferido de la adición nucleófila si una cara de un grupo carbonilo está significativamente más impedida al acercamiento de un reactivo que la otra. Cuando la distinción entre las caras no es evidente, otros efectos más sutiles, que no son aún del todo comprendidos, entran en juego.

PowerPoint Presentation:

50 Las reducciones catalizadas por enzimas de grupos carbonilo son, muy frecuentemente, completamente estereoselectivas .

PowerPoint Presentation:

51 OXIDACIÓN DE ALDEHÍDOS Los aldehídos se oxidan fácilmente a ácidos carboxílicos por diferentes reactivos, incluyendo los basados en el Cr(VI) en disolución acuosa.

PowerPoint Presentation:

52 Mecanísticamente, estas reacciones transcurren probablemente a través del hidrato del aldehído y siguen un curso similar a la oxidación de alcoholes.

PowerPoint Presentation:

53 OXIDACIÓN DE BAEYER-VILLIGER DE CETONAS La reacción de cetonas con peroxiácidos es una reacción original y sintéticamente útil. Un oxígeno del peroxiácido se inserta entre el grupo carbonilo y uno de los carbonos enlazados de la cetona para dar un éster . Las reacciones de este tipo fueron descritas por Aldof von Baeyer y Victor Villiger y son conocidas como oxidaciones de Baeyer-Villiger .

PowerPoint Presentation:

54 Las metil cetonas dan ésteres del ácido acético, esto es, la inserción de oxígeno se da entre el carbono carbonílico y el mayor de los grupos unidos a él. La aptitud migratoria de los distintos grupos alquilos es: Alquilo terciario > alquilo secundario > alquilo primario > metilo

PowerPoint Presentation:

55

PowerPoint Presentation:

56 PROBLEMAS 17.18 17.19 17.20 17.21 17.22 17.25 17.26 17.30 17.32 17.33 17.34 17.35 17.36

authorStream Live Help