FemtoEger

címlap: 

címlap KÉMIAI KÖTÉSEK KÉPZŐDÉSE ÉS FELBOMLÁSA Nobel-díj az átmeneti állapot közvetlen spektroszkópiai megfigyeléséért Keszei Ernő ELTE Fizikai Kémiai Tanszék http://keszei.chem.elte.hu/

időskála: 

Mit jelent a „femtokémia” kifejezés? másodperc időskála

Zewail: 

Ahmed Zewail, az 1999. évi kémiai Nobel-díjas 1946-ban született Egyiptomban. Tanulmányai: Alexandriai Egyetem (Egyiptom), majd Pennsylvaniai Egyetem (U.S.A.) Ph. D. 1974 A Nobel-díjat kémiai reakciók átmeneti állapotainak femtoszekundumos spektroszkópiai vizsgálataiért kapta. 1974–76 a University of California Berkely munkatársa, 1976– a California Institute of Technology munkatársa, 1990– professzor, a kémiai-fizikai részleg vezetője. Wolf-díj (1993), Nobel-díj (1999). (Ki Kicsoda, 2000) Zewail

Történelem: 

Egy kis történelem: kémiai reakciók dinamikájáról Pfaundler: ütközési elmélet és a Maxwell-Boltzmann eloszlás alkalmazása reakciók értelmezésére. Reakció csak egy adott küszöbenergiánál nagyobb energiájú molekulákkal történik 1867 Marcelin: a Lagrange-Hamilton mechanikai formalizmus és a Gibbs-féle statisztikus termodinamika alkalmazása N atomos reagáló rendszer 2N dimenziós fázistérben 1914 Eyring és Polányi átmenetiállapot-elmélete (abszolút sebességi elmélet, átmeneti komplex elmélet) N atomos reagáló rendszer útja egy potenciálfelületen 1935 Történelem

Átmeneti állapot: 

Átmeneti állapot Az átmeneti állapot elmélet AB + C Potenciális energia R BC R AB R AB R BC Vetület („térkép”): átmeneti állapot

Átmeneti állapot 2: 

Átmeneti állapot 2 Az átmeneti állapot elmélet

történelem 2: 

Az átmeneti állapot kísérleti kimutatása John Polanyi megosztott Nobel-díjat kap érte 1986 történelem 2

NaD szárnyak: 

Az átmeneti állapot kísérleti kimutatása NaD szárnyak

NaD szárnyak 2: 

Az átmeneti állapot kísérleti kimutatása Na-D vonal intenzitása: 1 „szárnyak” intenzitása: 0.000001.....0.000002 D-vonal  Ok: az FNa2‡ átmeneti állapot élettartama kb. 10 – 13 s a detektálás ideje kb. 10 – 7 s, és nem egyszerre keletkeznek az átmeneti állapotú molekulák NaD szárnyak 2

lézerfotolízis: 

Egy kis lézerkémia: lézerfotolízis alapállapot gerjesztett állapot magasabb gerjesztett állapot Potenciális energia A – BC távolság lézerfotolízis

pump-probe: 

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés (1 fs = 0.3 m fényút) lézerekről: http://femto.chem.elte.hu/kinetika/Laser/Laser.htm pump-probe

pump-probe 1: 

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés lézerekről: http://femto.chem.elte.hu/kinetika/Laser/Laser.htm pump-probe 1 1 m A kanadai Sherbrooke-i Egyetem 1988-ban létesített femtokémiai laboratóriuma

pump-probe 2: 

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés lézerekről: http://femto.chem.elte.hu/kinetika/Laser/Laser.htm pump-probe 2

pump-probe 3: 

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés pump-probe 3

pump-probe 4: 

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés pump-probe 4 10 cm Az MTA SZFKI 2002-ben létesített femtokémiai laboratóriuma

Késleltetés 1: 

Késleltetés 1 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés

Késleltetés 2: 

Késleltetés 2 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés

Késleltetés 3: 

Késleltetés 3 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés

Késleltetés 4: 

Késleltetés 4 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés

pump-probe 5: 

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérlet elve 1 fs = 0.3 m fényút rövid impulzus  koherencia és szelektivitás pump-probe 5

pump-probe 6: 

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: kísérleti eredmények pump-probe 6

konvolúció: 

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: kísérleti eredmények a lézerimpulzus – időben is – spektrálisan is kiszélesedik konvolúció

lassított felvétel: 

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: hogyan készül a lassított felvétel? 1. a minta felé indul egy gerjesztő impulzus 2. a gerjesztő impulzust követi adott késleltetéssel egy mérő impulzus 3. a detektor megméri a teljes lézerindukált fluoreszcenciát 4. a következő gerjesztő impulzus csak 0.1-0.001 másodperc után indul 1 fs = 0.3 m fényút lassított felvétel

lassított felvétel 2: 

Analógia: 100 méteres futóverseny videofelvétele hogyan készül a lassított felvétel? lassított felvétel 2

I ··· CN: 

Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: az ICN molekula disszociációja I ··· CN

klasszikus: 

Potenciálfelületek közvetlen kísérleti meghatározása klasszikus mechanikai leírás Bersohn, R. , Zewail, A. H.: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 92, 373 (1988) potenciál interatomos távolság reakcióidő klasszikus

kvantum: 

Potenciálfelületek közvetlen kísérleti meghatározása kvantummechanikai leírás Williams, S. O. , Imre, D. G.: J. Phys. Chem. 92, 6648 (1988) gerjesztett állapot potenciálja hullámfüggvény 0 4 8 10 C – I atomtávolság 0 20 40 60 80 100 140 180 idő (fs) kvantum

Na ··· I: 

Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: a NaI molekula disszociációja Na ··· I

Na ··· I / 2 : 

Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: a NaI molekula disszociációja Na ··· I / 2

ciklobután: 

Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: ciklobután bomlása tapasztalt  ciklobután  2 etén ciklobután

Bimolekulás: 

Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: bimolekulás reakció H + OCO  [H···O···C – O ]‡  HO + CO 1. lépés: a reakció indítása: IH · CO2  I + H · CO2 2. lépés: bimolekulás reakció: Potenciális energia reakciókoordináta H + OCO [H···O···C – O ]‡ HOCO völgy HO + CO Eredmény: az OH-gyök lézerindukált fluoreszcenciája kb. 5 ps felfutással alakul ki Bimolekulás

VÉGE: 

VÉGE Köszönöm a figyelmüket !

Válaszok / kontroll: 

az átmeneti állapot hullámfüggvényének alakítása Kémiai reakciók kvantumkontrollja: Legtöbb (ipari szempontból érdekes) reakció többféleképpen is lejátszódhat Kvantumkontroll: az átmeneti állapot megfelelő alakításával elérhető, hogy csak a kívánt reakció játszódjon le, azaz csak a kívánt termék keletkezzen Módszer: az alkalmazott impulzusok tulajdonságait megfelelően változtatva (alak, polarizáció, spektrális eloszlás, köztük lévő késleltetés) megváltozik az átmeneti komplex hullámfüggvénye, azaz megváltozik a reakcióút, más és más termékek keletkezhetnek Megfelelő alkalmazásával kiváló lehetőség nyílhat adott tulajdonságú anyagok tiszta, környezetet kímélő, hulladékmentes előállítására, azaz a I zöld kémia jelenleg még előreláthatatlan fejlődésére Válaszok / kontroll

Válaszok / kontroll 2: 

A kvantumkontroll gyakorlati kivitelezése Probléma: egy adott reaktánsállapot szelektív gerjesztése esetén a gerjesztési energia gyorsan szétoszlik a molekula többi módusára is (IVR = Internal Vibrational Relaxation; kb. 1 ps) Megoldás: a molekula különböző módusai közötti interferenciákat úgy kell befolyásolni, hogy konstruktív interferencia éppen a kívánatos reakcióutat megnyitó módus hullámfüggvényében lépjen fel Ehhez ismerni kell az impulzus(ok) és a molekula, valamint a molekula különböző módusai közötti csatolásokat Néhány lehetőség: Módszer: a molekula megfelelő belső koherenciáját az impulzus képviselte külső tér koherenciájának alakításával érjük el Frequency Resolved Coherent Control (CC): pl. két különböző frekvenciájú impulzus két disszociatív állapotot gerjeszt. Ekkor az impulzuson belül a két frekvencia relatív amplitúdója és fázisszöge változtatásval kontrollálható a reakció – azaz az impulzus spektrális összetételével és időbeli kiterjedésével Többfotonos CC: pl. két különböző frekvenciájú impulzus két (közel azonos energiájú) állapotot gerjeszt, de különböző számú foton elnyelésével. Ebben az esetben a felharmonikus frekvenciák arányát változtatják fáziseltolással. Válaszok / kontroll 2

Válaszok / Fourier: 

Egy további lehetőség: Spektrálisan kiszélesedett impulzus ciripelésének szabályozása Legyen f (t) és F () egymás Fourier-transzformáltja az idő-, ill. frekvenciatérben: Definiáljuk ezek szélességét az alábbiak szerint: ahol N a négyzetes norma: Ha f differenciálható és , akkor Válaszok / Fourier

Válaszok / vibrációs fókusz: 

Egy további lehetőség: Spektrálisan kiszélesedett impulzus ciripelésének szabályozása: a gerjesztett molekula hullámfüggvényének „vibrációs fókuszálása” az anharmonikus potenciálfelületen optimális lokalizáció példa: I2 molekula rezgési hullámfüggvényének szelektív gerjesztése Krause, J. L. et al.: in: Femtosecond Chemistry, szerkesztő: Manz, J., Wöste, L., p. 743-777, VCH, Weinheim (1995) Válaszok / vibrációs fókusz

Válaszok / centrifuga: 

Egy érdekes alkalmazás: optikai centrifuga Két, spektrálisan kiszélesedett, cirkulárisan polározott impulzus ciripelésének szabályozása: a fotonokat abszorbeáló molekula az eredő forgó térerősséget látja. Villeneuve, D. M. , et al.: Phys. Rev. Letters 85, 542 (2000) Válaszok / centrifuga

Válaszok / centrifuga 2: 

optikai centrifuga Cl2 izotópszétválasztás Válaszok / centrifuga 2

Válaszok / elektron: 

Elektron szolvatációja poláros oldószerekben vízben metanolban Válaszok / elektron

Válaszok / elektron vízben: 

Elektron szolvatációja vízben E. Keszei, T. H. Murphrey, and P. J. Rossky, J. Phys. Chem., 99, 22 (1995) E. Keszei, S. Nagy, T. H. Murphrey, P. J. Rossky, J. Chem. Phys. 99, 2004 (1993) diabatikus kvantumdinamikai szimulációk vízben: indirekt szolvatáció direkt szolvatáció Válaszok / elektron vízben

Válaszok / metanolban: 

Elektron szolvatációja metanolban C. Pépin, T. Goulet, D. Houde, J.- P. Jay-Gerin, JPC 98, 7009 (1994) Keszei et al. JPC 101, 5469 (1997): mindkét mechanizmus egyformán jó Válaszok / metanolban