CAP 9 Carboidratos e Glicoconjugados

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Carboidratos e Glicoconjugados

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Biomoléculas mais abundantes na face da terra. Fotossíntese converte mais de 100 bilhões de toneladas /ano de CO 2 e H 2 O em celulose e outros produtos vegetais. Base da dieta da maior parte do mundo. Funcionam tanto como elementos estruturais quanto de proteção nas paredes celulares bacterianas e de vegetais e nos tecidos conjuntivos de animais. Agem como lubrificantes das articulações esqueléticas. Participam do reconhecimento e da coesão entre as células . São poliidroxialdeídos ou poliidroxicetonas cíclicos, ou substâncias que liberam esses compostos por hidrólise. Classes principais: monossacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos Introdução

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Monossacarídeos Carboidratos mais simples, são aldeídos e cetonas que contém grupos hidroxila na molécula. Os átomos de C, nos quais os grupos hidroxila estão ligados , são geralmente centros quirais , os quais originam açúcares estereoisômeros encontrados na natureza. Duas famílias: aldoses e cetoses

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Hexoses, que incluem a aldohexose D-glicose e a cetohexose D-frutose são os monos- sacarídeos mais comuns na natureza. As aldopentoses D-ribose e 2-desoxi-D-ribose são componentes dos nucleotídeos e dos ácidos nucleicos.

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Centros quirais dos monossacarídeos Com exceção da diidroxiacetona, todos os monossacarídeos possuem um ou mais átomos de C * (carbono assimétrico) e, assim, ocorrem em formas isoméricas opticamente ativas. Cristalografia de raios X - as configurações absolutas - representadas nas fórmulas de projeção de Fischer. Em geral, uma molécula com n centros quirais pode ter 2 n estereoisômeros

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Estruturas dos D-estereoisômeros de aldoses Das 16 aldohexoses possíveis, 8 são da forma D e 8 da forma L. As hexoses encontradas nos organismos vivos são, na maioria D-isômeros . Mais abundantes na natureza Mais abundantes na natureza.

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Estrutura dos D-estereoisômeros de cetoses

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Epímeros: dois açúcares que diferem somente na configuração ao redor de um único átomo de C. Alguns açúcares ocorrem naturalmente na forma L (L-arabinose e componentes de Glicoconjugados).

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Estruturas cíclicas dos monossacarídeos Aldotetroses e todos os monossacarídeos com 5 ou mais átomos de C ocorrem como estrutura cíclica nas quais o grupo carbonila forma uma ligação covalente com o oxigênio de um grupo hidroxila ao longo da cadeia. As formas anoméricas  e β diferem uma da outra apenas em sua configuração ao redor do átomo de C hemiacetal ou hemicetal. C anomérico

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Fórmulas conformacionais das piranoses

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Derivados das hexoses Um grupo hidroxila no composto original é trocado por um outro grupo substituinte , ou um átomo de C é oxidado a ácido carboxilico. Substituintes: hidrogênio, grupo amino, amino condensado ao ácido acético. Alguns derivados das hexoses, importantes em biologia, estão apresentados abaixo. Ex. D-gluconato, D-glucuronato, ácidos N-acetilmurâmico e N-acetilneuramínico (siálico). OBS.

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Ácidos aldônicos : C da carbonila é oxidado. Ex. ácido glucônico. Ácidos urônicos : C da outra extremidade é oxidado. Ex. ácido glucurônico. Os grupos aldônicos e urônicos formam ésteres intramoleculares estáveis – lactonas. O ácido N-acetilneuramínico (derivado da N-acetil manosamina com 9C) é componente de muitas glicoproteínas e glicolipídios de origem animal. Monossacarídeos em reações de oxi-redução Podem sofrer oxidação por agentes oxidantes relativamente suaves (íons Fe 3+ e Cu 2+ ) O carbono carbonílico é oxidado a carboxila. Açucares capazes de reduzir os íons fér- rico e cúprico são chamados redutores . Base da reação de Fehling (abaixo à esquerda).

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Disssacarídeos São constituídos por dois monossacarídeos unidos covalentemente entre sí por uma ligação O-glicosídica, a qual é formada quando um grupo hidroxila de uma molécula de açúcar rea- ge com o C anomérico da outra molécula de açúcar. A extremidade da cadeia que contém C anomérico livre é chamada extremidade redutora . As ligações glicosídicas são facilmente hidrolisadas por ácido, mas resistem à ação de base. Quando hidrolisados os dissacarídeos liberam seus componentes monossacarídicos.

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- fórmulas em perspectiva de Haworth. - nomes comuns - nomes sistemáticos e - abreviaturas Hemolinfa dos insetos

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Polissacarídeos Maioria dos carboidratos encontrados na natureza. Polissacarídeos ou glicanos, diferem entre sí - identidade das suas unidades monossacarídicas; - tipos de ligação que os unem; - comprimento de suas cadeias e - grau de ramificação. Homopolissacarídeos – contém um único tipo de unidade monomérica. Heteropolissacarídeos – contém dois ou mais tipos diferentes de................

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Principais funções: homopolissacarídeos – forma de armazenamento de monossacarídeos empregados como combustíveis pelas células; - elementos estruturais das paredes celulares vege- tais e de exoesqueleto de animais. heteropolissacarídeos – suporte extracelular nos reinos naturais fornecen- do-lhes proteção, forma e suporte , funções que se estendem aos tecidos e orgãos. Homopolissacarídeos mais importantes 1 – Amido Polissacarídeo de reserva ou armazenamento de células vegetais. Altamente hidratado devido as hidroxilas formarem ligações de H com o solvente. Contém dois tipos de polímeros da glicose, a amilose e a amilopectina

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Amilose consiste de cadeias longas, não ramificadas de unidades de D-glicose conectadas por ligações (  1 4 ). Amilopectina consiste de cadeias altamente ramificada. As unidades de glicose são conec- tadas por ligações glicosídicas (  1 4 ) e (cerca de 1 a cada + ou - 25 unidades) (  1 6).

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Estrutura tridimensional da amilose A estrutura tridimensional das macromoléculas dos carboidratos são estabilizadas por inte- rações fracas. Ligação de H idrogênio tem uma influência especialmente importante. Amido e glicogênio, ingeridos na dieta, são hidrolisados por amilases , enzimas da saliva e das secreções intestinais que rompem as ligações (  1 4 ).

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2 – Glicogênio Polissacarídeo de armazenamento das células animais. Polímero de subunidades de glicose unidas por meio de ligações (  1 4 ) , com ligações (  1 6 )( a cada + ou - 10 unidades) nas ramificações. Constitui até 7% do peso úmido do fígado e é também encontrado no músculo esquelético . O glicogênio se apresenta na forma de grandes grânulos, sendo estes formados de grânulos me- nores e apresentando as enzimas responsáveis pela sua síntese e degradação. Os hepatócitos estocam glicogênio equivalente a 0,4M de glicose. Nessa concentração de gli- cose poderia levar a entrada de água por osmose o que seria perigoso para a célula. Além disso se a concentração externa é de ~ 5mM a captação de glicose pela célula seria contra um gradiente de concentração.

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3 - Celulose Homopolissacarídeo estrutural. É uma substância fibrosa, resistente, insolúvel em água e encon- trada na parede celular dos vegetais . A maior parte da massa da madeira é constituída de celulose. Uma molécula linear de 10-15 mil unidades de D-glicose unidas por ligações ( β 1 4 ) . Essa di- ferença confere à celulose e à amilose estruturas tridimensionais e propriedades físicas muito di- ferentes entre sí. A ligação C-O que liga as unidades tem rotação livre e a conformação mais estável é aquela na qual cada “ cadeira” é rodada 180 o em relação às subunidades vizinhas.

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Derivados de celulose : papelão, raiom, placas de isolamento em construção ( produtos manufaturados). Celulose não pode ser digerida pela maioria dos animais como fonte de energia, porque não apresenta enzima que hidrolise as ligações ( β 1 4) . Bovinos, ovelhas, girafa e outros ruminantes digerem celulose porque o estômago extra desses animais contém protistas e bactérias que secretam celulase. 4 – Quitina Homopolissacarídeo linear composto por unidade de N-acetil-D-glicosamina (GlcNAc) em ligação ( β 1 4 ) . C-2 teve a hidroxila substituída por um grupo amino acetilado. È o principal componente do exoesqueleto de artrópodos como insetos, lagostas e caranguejos.

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Peptídeoglicanos Heteropolissacarídeo constituído por unidades alternadas, unidas por ligação ( β 1 4 ), de N-acetilglicosamina e ácido N-acetilmurâmico (MurNAc) que compõem as paredes celulares bacterianas . A combinação de polímeros lineares e ligações cruzadas de peptídeos forma um revestimento forte que protege a célula de lise devido a entrada de água por osmose. A lisozima (enzima presente nas lágrimas) hidrolisa as ligações ( β 1 4) desse polímero. Penicilina e derivados matam as bactérias porque impedem a síntese das ligações cruzadas tornando a parede celular suscetível à lise por osmose.

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Glicosaminoglicanos Os glicosaminoglicanos , são uma família de polímeros lineares compostos por unidades repetitivas de dissacarídeos. Encontrados no espaço extracelular nos tecidos de animais com proteínas fibrosas (colágeno, elastina, fibronectina e laminina) interconectadas.

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Um dos monossacarídeos que participa da estrutura são N-acetilglicosamina (GlcNAc) ou N-acetilgalactosamina (GalNAc), o outro é, na maioria dos casos, o ácido D-glucurônico ou o ácido L-idurônico. Ácido hialurônico ou hialuronato (ác. D-glucurônico e GlcNAc) são lubrificantes nos fluídos sinoviais das articulações, fazem parte do humor vítreo dos olhos, da matriz extracelular das cartilagens e tendões. Algumas bactérias patogênicas secretam hialuronidase que podem hidrolisar hialuronato, tornando os tecidos mais suscetíveis à invasão. Condroitina sulfato (ác. D-glucurônico e GalNAcSO 3 ) contribui para a resistência à tensão na cartilagem, tendões, ligamentos e paredes da aorta. Dermatana sulfato contribui com a flexibilidade da pele e também está presente nos vasos sangüíneos e válvulas do coração. Queratana sulfato polímero que faz parte da córnea, cartilagens, ossos e estruturas formadas por células mortas: chifres, cabelos, cascos, unhas e garras. Heparina é um anticoagulante natural associada a antitrombina III, contém alta densidade de carga negativa.

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Glicoconjugados Glicologia : uma das mais interessantes áreas da bioquímica e biologia celular. Reconhecimento e adesão de células, resposta imune e cicatrização de lesões… Carboidrato covalentemente ligado a proteína ou a lipídio 1 – Proteoglicanos : macromoléculas da superfície da célula ou da matriz extracelular , formadas por proteínas fibrosas (colágeno, elastina, fibronectina e laminina) interconectadas com cadeias de glicosaminoglicanos (> quantidade). São componentes de tecidos conectivos, tais como cartilagens, nos quais juntamente com outras moléculas dão firmeza e elasticidade. Sindecana, heparana e Condroitina sulfato

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2 – Glicoproteínas : encontradas no lado externo da membrana plasmática, na matriz extrace- lular, no sangue, no complexo de Golgi, grânulos secretores e lisossomos . Tem um ou vários oligossacarídeos (em < parte que proteo) ligados à proteína em resíduos de Ser ou Thr (O-ligados) e Asn (N-ligados). Uma das glicoproteínas bem conhecidas é a glicoforina A da membrana do eritrócito. Outras: imunoglobulinas, hormônio da tireóide, lactoalbumina, ribonuclease (pancreas) e proteínas contidas em lisossomos.

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3 – Glicolipídios : conjugados de lipídios e açúcares ou seja, lipídios de membrana nos quais os grupos hidrofílicos são oligossacarídeos que agem como sítios específicos de reconhecimento. Os gangliosídeos são lipídios da face externa das membranas cujo grupo hidrofílico é um oligossacarídeo complexo (determinam os grupos sangüíneos) contendo ácido siálico e outros monossacarídeos. 3.a-Lipo polissacarídeos – componentes principais da membrana externa de bactérias como E. coli e Salmonella typhimurium . Eles contém ácidos graxos ligados a Glucosamina. Os lipopolissacarídeos de algumas bactérias são tóxicos para o homem e outros animais.

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Lectinas : proteínas que lígam carboidratos com alta afinidade e especificidade. Servem em uma ampla variedade de processos de reconhecimento célula-célula e processos de adesão .

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Alguns patógenos microbianos têm lectinas que medeiam a adesão bacteriana nas células hos- pedeiras ou a entrada da toxina nas células. A helicobacter pylori adere por interações entre as lectinas na superfície da bactéria e os oligossacarídeos específicos das glicoproteínas da mem- brana das células epiteliais gástricas.

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Interação lectina-ligante no movimento de linfócitos

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A molécula de toxina colérica se liga nas células intestinais por meio do oligossacarídeo do gangliosídeo GM1 um fosfolipídio de membrana. Toxina da Bordetella pertussis (bactéria da coqueluche) interage com oligossacarídeo com ácido siálico terminal. Virus da influenza ligam-se por meio de oligossacarídeos expostos na superfície da célula do hospedeiro.

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Análise de carboidratos

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